论文DOI：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18891-x华中科技大学夏宝玉教授团队提出了一种微生物腐蚀工程构筑镍铁氢氧化物的方法。由化学腐蚀产生的镍铁产物和微生物代谢生成的铁硫物种之间的协同作用解释了增强的析氧活性。该方法将传统的腐蚀工程与电化学能源有效地结合起来，为大规模的开发环境友好、性能更加优异的电催化剂提供了新思路。氧析出反应（OER）在可再生能源如电解水和金属-空气电池中具有重要作用，然而，OER涉及多步质子/电子过程，其缓慢的动力学反应需要高效的电催化剂来促进。贵金属催化剂（如RuO2和IrO2）的成本高和储量低，其实际应用受到限制。近年来，镍铁基氧化物/氢氧化物在碱性电解液中显示出高效的析氧催化活性，然而，此类催化剂自下而上的制备方法需要复杂的前驱体溶液及严格的合成条件来精准构筑纳米结构。在自然状态（常温常压）下，金属材料自发进行的腐蚀是一个常见的现象.这种自上而下腐蚀金属基底的方法为温和条件下构筑集成电极提供了新思路。此外，自然界的微生物能在金属材料表面进行附着、生长，并加速金属材料的腐蚀，并且能够在腐蚀过程中引入杂原子。例如，厌氧型的硫酸盐还原菌在碳钢表面的腐蚀产物铁硫化物，其具有一定的析氧活性。我们所在的研究所主要从事金属材料的服役与失效的研究，因此，源于油田管道中微生物能够加速腐蚀行为，我们采用微生物腐蚀来构筑了铁硫化合物修饰的镍铁氢氧化物纳米层。▲图1 Ni(Fe)(OH)2-FeSx的合成与结构表征：（a）SRB腐蚀电极的制备示意图；（b）FESEM；（c）TEM和SAED；（d-e）HRTEM；（f）元素分布图
硫酸盐还原菌（SRB）生成的铁硫化合物修饰的镍铁氢氧化物（Ni(Fe)(OH)2-FeSx）示意图如图1a所示，腐蚀机理如下所示：泡沫镍发生溶解（Ni → Ni2+ + 2e-），SRB的代谢过程（2 H2O + 2 e- → 2 Hads + 2 OH-; SO42- + 8 Hads → S2- + 4 H2O; Fe2+ + S2- → FeS），最后在泡沫镍表面形成生物膜的过程（Ni2+ + Fe2+ + 2 OH- + FeS → Ni(Fe)(OH)2-FeSx）。由FESEM和TEM图可以看出沉积在泡沫镍上的腐蚀生物膜为均匀的纳米层结构（图1b，c）。HRTEM图分析表明纳米层的平均厚度为5 nm左右，0.25 nm的晶格间距对应的α-Ni(OH)2的(111)面（图1d，e）。EDS分析表明Ni，O，Fe和S元素均匀分布在Ni(Fe)(OH)2-FeSx表面。电化学活化促进了氢氧化物向羟基氧化物的转换，SEM和TEM图表明Ni(Fe)OOH-FeSx保持着均匀的纳米层结构（图2a，b）。由HRTEM图分析看出0.24 nm的晶格间距对应的α-NiOOH的(101)面（图2c，d），表明了α-Ni(Fe)(OH)2向α-Ni(Fe)OOH的转换。元素分布进一步验证了S元素仅存在腐蚀形成的生物膜的表面（图2e）。▲图2 Ni(Fe)OOH-FeSx的结构表征：（a）FESEM；（b）TEM和SAED；（c-d）HRTEM；（e）元素分布图
Raman光谱的分析表明腐蚀生物膜Ni(Fe)(OH)2-FeSx中Fe-S键的形成，以及Ni-OH，Ni-O和Fe-O键的存在（图3a）。XPS进一步确定了S仅存在SRB参与的腐蚀产物中（图3b）。O 1s的XPS谱图可拟合成M(Ni/Fe)-O、M-O-H和H2O三个峰（图3c）。S 2p的XPS谱图在162.1 eV和168.4 eV处分别对应于M-S和S-O，且只出现在SRB腐蚀的产物中（图3d）。Fe 2p的谱图分峰表明腐蚀产物中Fe(II)与Fe(III)共存（图3e）。Ni 2p的XPS谱图分峰表明Ni(II)的存在（图3f）。经过活化后，O 1s的XPS谱图中M-O与M-OH的峰比值增加，Ni 2p的XPS谱图中出现新的峰对应于Ni(III)。此外，S 2p的XPS谱图中S-O峰发生偏移。以上结果表明Ni(Fe)(OH)2-FeSx样品经过活化氧化后得到Ni(Fe)OOH-FeSx样品，这与结构表征结果一致。▲图3 不同腐蚀产物的成份表征：（a）Raman光谱；（b）XPS谱图；O 1s（c）；S 2p（d）；Fe 2p（e）和Ni 2p（f）
活化前后样品的结构性能进一步通过XAFS进行表征。Fe的K边XANES谱图表明Ni(Fe)(OH)2-FeSx和Ni(Fe)OOH-FeSx中Fe(II)和Fe(III)共存（图4a）。Fe的R空间EXAFS谱图进一步证实了两个样品均存在Fe-Fe/Ni键、Fe-O/S键（图4b）。对比EXAFS的拟合数据，活化后的Ni(Fe)OOH-FeSx的Fe-O，Fe-S和Fe-Ni的配位数均增加（图4c），表明了活化后的Ni(Fe)OOH-FeSx存在局部原子结构缺陷和畸变。此外，通过S的K边XANES谱图进一步验证了Ni(Fe)(OH)2-FeSx和Ni(Fe)OOH-FeSx中存在Fe-S（图4d），且Ni(Fe)OOH-FeSx中降低的Fe-S和增强的S-O含量表明活化过程中产生部分氧化硫。▲图4 Ni(Fe)(OH)2-FeSx和Ni(Fe)OOH-FeSx的XANES和EXAFS分析：（a）Fe的K边XANES谱图；（b）Fe的R空间EXAFS谱图；（c）Fe的K边EXAFS对应的傅里叶转换和拟合曲线；（d）S的K边XANES谱图
活化过程可以通过CV扫描完成从Ni(Fe)(OH)2-FeSx到Ni(Fe)OOH-FeSx的相变（图5a）。CV曲线上1.25-1.50 V处的氧化还原峰对应于Ni(II)/Ni(III)的氧化还原对。由不同电极活化后的CV曲线和LSV曲线可以看出（图5b，c）：相比于空白泡沫镍和商用的IrO2催化剂，Ni(Fe)OOH活性明显改善，且形成的Ni(Fe)OOH-FeSx的OER活性进一步显著增加。对比空白泡沫镍和商用的IrO2催化剂，Ni(Fe)OOH（59 mV dec-1）和Ni(Fe)OOH-FeSx（55 mV dec-1）具有更低的Tafel斜率（图5d），表明Ni(Fe)OOH-FeSx电极可有效提高OER动力学。此外，Ni(Fe)OOH-FeSx电极在1.0 M KOH电解液中可稳定电解至少16h（电流密度分别为10 mA cm-2、100 mA cm-2）（图5f）。▲图5 不同电极的电化学性能测试：（a）Ni(Fe)OOH-FeSx的活化CV曲线；不同电极的CV曲线（b），LSV曲线（c）和Tafel斜率（d）；（e）Ni-Fe基催化剂的活性比较；（d）Ni(Fe)OOH-FeSx的计时电位曲线
采用DFT计算进一步揭示了高活性Ni(Fe)OOH-FeSx电极的作用机制。热力学分析表明，在这些电极上*O中间体的形成是OER反应的速率决定步骤（RDS）。对比Ni(Fe)(OH)2，活化后的Ni(Fe)OOH上发生RDS所需自由能降低，且形成*O中间体的自由能和形成*OOH中间体的自由能差值降低（图6b）。此外，S的引入诱导Ni(Fe)(OH)2-FeSx和Ni(Fe)OOH-FeSx上的RDS所需自由能进一步降低，且形成*O中间体的自由能和形成*OOH中间体的自由能差值进一步降低。随着S含量的增加，RDS所需自由能逐渐降低。结合电子局域函数分析可以看出：对比Ni(Fe)(OH)2中Fe-O键的电子局域函数值（0.43），S的引入会诱导Ni(Fe)(OH)2-Fe4S12中Fe-S键的电子局域函数值更高（0.51），表明Fe-S键的离子性比Fe-O键更强。电化学活化后，Ni(Fe)OOH-Fe4S12的Fe-S键的电子局域函数值进一步提高（0.60），且随着S含量的增加，其电子局域函数值逐渐增大（图6c），从而导致S原子上存在更多的负电荷和Fe原子上带更多的正电荷。因此，这种电子之间的转移可以改善Fe和*O中间体之间的键合，从而增强OER活性。▲图6 DFT计算：（a）结构模型；（b）自由能图，（c）电子局域函数
综上所述，这项工作提出了基于微生物腐蚀制备高活性析氧催化材料新策略。形成的Ni(Fe)OOH-FeSx电极在碱性电解液中表现出优异的析氧活性，其在10 mA cm-2处的过电位仅需220 mV。实验结果表明，Ni(Fe)OOH和Fe-S之间的协同作用解释了增强的析氧活性。理论计算揭示了形成的*O中间体为Ni(Fe)OOH-FeSx电极上的析氧速控步，铁硫物种的引入能够增强Fe与*O中间体之间的键合，从而显著降低反应能垒。这项工作不仅制备了高效的氧析出催化电极，更重要的是介绍了微生物腐蚀工程这一简单的方法。这项工作将传统的微生物腐蚀工程与新兴的电化学能源转换技术相结合，有望激发更多的研究人员对生物学、工业腐蚀、纳米材料设计和现代能源技术之间的交叉融合产生兴趣。
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