▲第一作者：陈林维 郭旭 ；通讯作者：梁海伟 李群祥
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105636中国科学技术大学梁海伟教授课题组和李群祥教授课题组合作，报道了一种原子有序Ir3V合金（即{attr}3159{/attr}间化合物）催化剂，用于催化碱性电解质中氢析出反应（hydrogen evolution reaction，下文简称HER）。Ir3V金属间化合物催化剂的高活性源自于Ir和V的规整原子排列结构。Ir和V原子之间的电荷转移使V位点具有缺电子特性并因此提升了其解离水的能力，进而提高了碱性条件下HER活性。
HER被认为是大规模生产高纯度氢能源的一种有效可行的方法。虽然酸性介质中低载量的Pt已经能非常高效地催化产氢，但苛刻的强酸腐蚀性环境极大地阻碍了目前被公认的最优的IrOx催化剂在阳极上催化析氧反应（OER）。不过，在碱性环境下非贵金属氧化物能够高效催化阳极上OER反应。然而，在碱性条件下Pt催化产氢的动力学过程却比在酸性中慢2~3个数量级，这是由于HER在低pH和高pH条件下的不同反应路径造成的。在碱性环境中，只有水作为质子供体且存在大量的羟基物种，Volmer步骤（水的吸附和解离）被认为是速控步。因此寻找合适的催化剂提高水的解离能力至关重要。就目前的研究现状来看，大量的研究都倾注在Pt基合金催化剂，试图引入另一种金属增强水的解离实现双功能机制。
通过传统的浸渍-高温还原法首次合成了用于HER的Ir基金属间化合物材料，利用双功能机制引入亲氧的V并诱导电子密度重新分布调节催化剂的电子结构从而提高催化剂的本征活性。基于DFT计算发现电子密度重新分布形成缺电子的V与临位的Ir位点协同作用，提高了HER的动力学过程，实现了在20 mV过电势时达到1200 A gIr-1的质量活性，比商业Pt/C的活性高出6倍。
通过传统的浸渍-高温还原法合成了Ir3V金属间化合物，首先通过系列表征证明材料的物相。通过XRD可以看出XRD衍射峰能很好的匹配Ir3V（PDF#17-0038）的（110），（111）和（200）面，说明成功合成了L12型Ir3V金属间化合物（图1b）。TEM和HAADF-STEM表征表明：除少量大尺寸（约10 nm）外，绝大部分Ir3V颗粒的尺寸低于5 nm（图1c）。根据球差校正的HAADF-STEM及对应的FFT表征，说明Ir3V纳米颗粒具有Ir和V原子有序排列的面心立方结构（图2a-c）。EDS图谱证明Ir和V元素均匀分布在单个颗粒上（图2d）。在1.0 M KOH溶液中,通过三电极方法测试了所有样品的HER电催化活性。实验表明Ir3V金属间化合物催化剂（Ir3V-1000）具有优异的HER电催化活性及稳定性。如图3a所示，Ir3V-1000只需9.0 mV的超低过电势就可实现10 mA cm-2的电流密度，低于无序Ir3V-800（30.9 mV），远低于商业Pt/C（54.0 mV）和 Ir/C（57.0 mV）。同时，Ir3V-1000的Tafel斜率最低，说明其具有最优越的催化动力学（图3b）。为了更加直观地展现催化剂的高效性，进一步对比了几种催化剂在20 mV过电势时的质量活性：Ir3V-1000的质量活性达到1200 A gIr-1，比商业Pt/C高出6倍（图3c），并且由于多数报道的催化剂（图3d）。最后，还研究了催化剂的电化学稳定性（图3e和f），计时电流测试和快速衰减测试都表明Ir3V-1000具有良好的稳定性。为了理解Ir3V-1000在碱性HER催化中性能增强的机理，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。Ir3V(111)表面的ΔGB最低，表明双金属Ir3V(111)表面具有优于单金属Pt(111)和Ir(111)表面的水解离能力。同时，Ir3V(111)表面的H吸附水平最佳（图4a）。将理论研究与实验结果进行对比，可以清楚地发现，在Ir3V/C-1000样品上交换电流密度(j0)最大，这可能与双金属Ir3V表面水解能垒相对较低和H*吸附较弱有关（图4b）。为了进一步阐释Ir3V高的解离水能力与结构的关系，我们进行了巴德电荷分析（图4c-d）。V引入到Ir的晶格明显改变了电子特性，在Ir3V结构中，Ir原子有较强的电离作用，获得约0.6 |e|，而V原子有较强的静电亲和作用，下降约1.8 |e|，这种电荷在双金属Ir3V表面的重分布使得缺电子的V位点对OH-的静电亲和力比Ir强。在这种情况下，V位点促进水的解离和氢中间体(H*)的产生，氢中间体吸附在邻近的Ir位点上，最终形成氢分子。此外，有序的Ir3V结构中邻近Ir和V位点的数量比无序的固溶体结构中最大。因此，我们最终猜测原子有序Ir3V结构表面上最大数量的相邻Ir和V位点的协同作用可以显著提高碱性HER的性能。我们报道了一种原子有序Ir3V合金催化剂，该催化剂展现出优异的碱性HER活性。DFT计算表明，Ir和V原子之间的电荷转移使V位点具有缺电子特性并因此提升了其解离水的能力，进而提高了碱性条件下HER活性。相比于无序合金，具有规整原子排列结构的金属间化合物催化剂具有更多的Ir/V相邻活性位点，因此展现更高HER活性。这种在原子尺度上精确控制相邻双金属位点的协同作用，为碱性HER和其它催化过程制备高性能催化剂提供了一种新的设计思路。
▲图1. (a)碱性介质中有序Ir3V的协同邻近双金属位点的HER过程示意图。蓝色和绿色的球体分别代表Ir和V原子。(b)Ir3V/C-1000和Ir3V/C-800的XRD衍射花样。(c) Ir3V/C-1000的HAADF-STEM图。
▲图2. (a) Ir3V/C-1000的原子分辨HAADF-STEM图像。插图:对应的FFT图。(b)金属间Ir3V纳米颗粒结构模型。(c) Ir3V-1000粒子的HAADF线剖面图(a). (d) Ir3V/C-1000的EDS谱图。
▲图3. (a)室温下Ir3V/C-1000、Ir3V/C-800、Pt/C、Ir/C在1.0 M KOH下经IR校正后的HER极化曲线。(b)由图3a中对应的极化曲线得到的Tafel图。(c)过电位为20 mV时，Ir3V/C-1000、Ir3V/C-800、Pt/C、Ir/C的质量活性。(d)在1.0 M KOH溶液中，各种贵金属基HER催化剂在10 mA cm−2时的贵金属负载和过电位比较(详见表S1)。(e)恒定电位10 mV下Ir3V/C-1000、Pt/C、Ir/C的归一化时计时电流法曲线。(f)Ir3V/C-1000在3000圈CV循环前后的极化曲线。
▲图4. (a) HER在Ir3V(111)、Pt(111)和Ir(111)表面上的吉布斯自由能图。ΔGH*表示氢吸附自由能,ΔGB表明水分离自由能势垒。(b)计算的ΔGH*/ΔGB值和各种金属表面的值之间的关系。(c) Ir和Ir3V的侧视图结构，显示其密堆积的点阵参数。(d) Ir3V(111)表面的电荷密度。淡红色表示电子聚集的区域。
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