Angew. Chem. Int. Ed | 金属卟啉同时作为配体和催化位点构建PCN-222模拟过氧化物酶

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{attr}3139{/attr}有机框架(MOF)纳米材料作为纳米酶引起了人们的广泛关注。一方面因为MOF结构中的金属离子和有机配体都可以被设计为活性位点。另一方面MOF的孔道结构可以调控底物的扩散，进而来影响其催化活性。近年来关于纳米酶活性位点的研究报道也层出不穷，这里我将分享一篇采用有机配体作为催化位点的纳米酶，发表在2012年Angew. Chem. Int. Ed上的一篇文章，题目是Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222: Mesoporous Metal–Organic Frameworks with Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts，该工作由德州农工大学周宏才教授课题组报道。
金属卟啉在自然界中有许多重要的作用，如光捕获、氧气运输以及催化等。其中铁卟啉是许多过氧化物酶以及蛋白质的辅因子，包括过氧化物酶、细胞色素c、血红蛋白和肌红蛋白。受此启发，作者基于锆氧簇(Zr6 cluster)和铁卟啉分子Fe-TCPP(TCPP=tetrakis(carboxyphenyl)porphyrin)构建了一种非常稳定的MOF纳米材料用于天然过氧化物酶的模拟，即PCN-222(Fe) (PCN=Porous Coordination Networks)，其中一个Zr6和8个羧基配位，结构如图1所示。PCN-222(Fe)相比于其他金属有机框架而言，具有较大的孔径(3.7 nm)，足以使得过氧化物酶底物从溶液扩散到催化位点。


图1. PCN-222示意图


PCN-222(Fe)对酸环境和高温具有超强的耐受性，这一点可以通过XRD和BET测试证明。如图2所示，经过水、沸水、2 M HCl、4 M HCl、8 M HCl以及浓盐酸处理24 h后仍然具有非常好的结晶性。同时，N2吸附脱附曲线也没有发生显著变化，说明其比表面积以及孔径分布得以维持。PCN-222(Fe)的稳定性主要源自于Zr4+和O的强相互作用。


图2. PCN-222(Fe)经过各种条件处理之后的XRD谱图(a)以及N2吸脱曲线和孔径分布(b)


进一步，作者以邻苯三酚作为过氧化物酶底物(图3a)，在双氧水存在下测定其动力学参数。如图3b-c所示，通过测定不同浓度底物的初始反应速率、速率与浓度的双倒数作图，且实现了一个非常良好的线性拟合，最终得到米氏常数Km为0.33 mM，速率常数Kcat为16.1 min-1，远远高于血红素的2.4 min-1。随后以3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)为底物，比较不同金属卟啉基PCN-222的催化性能，结果发现只有PCN-222(Fe)在双氧水存在下可以使得TMB发生显色反应(图3d)。


图3.邻苯三酚作为底物的反应方程式(a), 动力学测试(b-c)，不同金属卟啉基PCN-222加入到TMB溶液中(含双氧水)反应1 min，1为无，2-8分别对应PCN-222(Fe), PCN-222(Mn), PCN-222(Co), PCN-222(Ni), PCN-222(Cu), PCN-222(Zn), PCN-222


除了测试邻苯三酚动力学以外，作者也测定了TMB以及邻苯二胺(OPD)的动力学参数，结果表明PCN-222(Fe)活性仍比血红素的高。出现这一结果的主要原因是1：单位分子质量下该MOF的催化位点浓度远高于天然酶，如辣根过氧化物酶(HRP)；2：三维的框架可以防止铁卟啉分子发生聚集；3：介孔的结构不会影响底物的扩散。
总之，该文章首次采用铁卟啉同时作为催化位点和有机配体与锆氧簇组装成为稳定性很高的介孔MOF材料，又证明了其具有优异的类酶催化活性，为后续研究工作提供了非常重要的指导和帮助。






撰稿：李通

校审：刘雨风、马浩辰

编辑：徐庚辰


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