精确合成分子量可预测且具有多分散系数的环状聚合物，特别是对没有高稀释度且采用快速链生长机制的环状极性乙烯基聚合物，是一项极具挑战的任务。更难的是从理想的共聚物单体混合物中精确合成环状嵌段共聚物（cBCP）。为了解决这一难题，科学家们发明了Lewis对聚合（Lewis pair polymerization, LPP）。LLP是一种利用Lewis酸（LA）和Lewis碱（LB）组分共同促进聚合的聚合{attr}3200{/attr}，可以对目标聚合物提供精细的控制和可调性。典型的例子如活性聚合、具有高功能性的生物基单体的聚合、精确控制共聚单体序列和拓扑的聚合等。

前不久，日本科学家Takasu等人¹利用LPP合成由LA甲基铝-双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）（MAD）和LB 1,3-二叔丁基咪唑啉-2-亚甲基（I^t Bu）对形成的山梨酸甲酯（MS）时，认为该环化是通过S_N2攻击从ω端的烯酸盐到α端的结合到阳离子LB起始基团的碳。当将过量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）添加到化学计量的MS/MAD/I^t Bu混合物中时，LPP发生，随后环闭合，推测是通过从聚合物MMA（PMMA）烯酸阴离子到MS/I^t Bu阳离子的S_N2攻击，从而形成了数均分子量（M_n）从低（7.3k Da）到中（29.1k Da）、分散度（Đ）从1.56到1.16、引发效率（I^*）从20到55%的循环PMMA（如示意图1所示）。该策略抑制了MMA直接聚合中仅由I^tBu发生的氢-转移，从而限制了PMMA的循环形成。

在此，来自高分子化学界大牛、科罗拉多化学系的Eugene Y.-X. Chen教授团队结合了Takasu等¹基于山梨酸酯的环状乙烯基聚合物的合成方法和能够进行热力学和动力学复合序列控制的LPP方法，成功地解决了精确合成分子量可预测且具有地分散系数的环状聚合物的长期挑战。在环境温度和正常浓度条件下，可以从丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯混合物中，利用LPP在一个步骤中快速且有选择性地合成具有高分子量（Mn=247 kg/mol）和低分散系数（1.04）且设计好的cBCP。该项工作以“Synchronous Control of Chain Length/Sequence/Topology for Precision Synthesis of Cyclic Block Copolymers from Monomer Mixtures”为题发表在最新一期的《JACS》杂志上。

示意图1. （顶部）Takasu等人合成极性乙烯基环状均聚物的通用合成路线；（底部）CSC-LPP的cBCP合成路线。

1. 环状PⁿBA-b-PMMA的合成与表征

事实上，一锅CSC方法对于ⁿBA/MMA混合物是有效的，通过差示扫描量热法（DSC）（图1A）观察到的两个玻璃化转变温度（Tg）值（−46和122°C）（表明存在单个Pⁿ BA和PMMA结构域）以及BCP的高分辨率¹³C NMR峰证明了这一点。聚合物测序实际上可以通过颜色变化进行定性观察，该颜色变化发生在从亮黄色到浅黄色（信号ⁿBA的完全转换）启动后几秒，随后在几分钟后从黄色到透明的颜色变化（信号MMA的完全转换）。因此，可以在几分钟内一锅中一步快速合成具有低多分散系数（1.06-1.12）的PⁿBA-b-PMMA（Mn高达286k Da）。

作者通过与山梨酸盐衍生的混合物引发剂1相同的聚合来合成假定的环状ⁿBA/MMA。在此，作者简单地将MAD溶解到nBA和MMA在甲苯中的混合物中，并添加引发剂1以达到预定的nBA/MMA/MAD/1摩尔比。聚合反应在不到5分钟内完成（如颜色变化所示），但将反应混合物搅拌3小时以确保在MeOH中用苯甲酸猝灭前完全环合。与线性BCP一样，得到的环状类似物也显示出两个不同的Tg值，并且聚合物Mn可由nBA/MMA/MAD/1摩尔比控制，产生Mn=82.6和247k Da的BCP。值得注意的是，生成的cBCP的多分散系数极低，为1.04。利用流体动力体积（V_h）和特性粘度（[η]）测量进一步表征推测的cBCPs，以确定聚合物拓扑结构，因为已知环状聚合物的V_h较低，因此[η]较低。最后，作者比较了[η]/M_w和体积流变粘度（图1C，D），在这两种情况下，环状聚合物显示出较低的粘度，因为它们具有较低的链缠绕度。

图1. 线性（1，黑色）和环状（2，红色）二嵌段PⁿBA-b-PMMA的比较表征。（A）线性和环状Pn BA-b-PMMA的DSC迹线；（B）线性和环状PⁿBA-b-PMMA的GPC显示两种拓扑的较窄分子量分布；（C）线性和环状PⁿBA-b-PMMA的Mark-Houwink-Sakurada图；（D）线性和环状PⁿBA-b-PMMA的流变粘度；（E）线性和环状PⁿBA-b-PMMA的log（M_w）与时间的关系。（F）Rg与log（M_w）的曲线图。

2. 形态表征

通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）对cBCP拓扑结构的直接观察，不仅可以为环化提供更直接的证据，而且可以为CSC的块分辨率提供更直接的证据。采用Takasu的方法，利用LPP的精细化学性质，取代甲基丙烯酸烯丙酯（AMA），合成了环状PⁿBA-b-PAMA （Mn=170k Da，=1.28）。接着，作者通过硫醇-烯键反应将十八硫醇接枝到cBCP的下垂烯丙基上，得到相应的接枝刷cBCP，PⁿBA-b-PAMAg（Mn=720k Da，D=1.39）（图2A）。通过TEM直接观察到了直径为50nm的半圆形（图2B）。为了确保这些“半圆形”的形状是cBCPs拓扑结构的结果，作者使用PCy3而不是1合成了线性BCP PⁿBA-b-PAMAg类似物，并随后观察了不同尺寸的线性“蠕虫状”聚合物域的列（图2D）。

图2.用TEM直接观察环状和线性BCP形态。（A）循环“半圆形”电刷共聚物的合成路线。（B）单循环半圆形PⁿBA-b-PAMAg链的TEM图像。（C）大半圆形结晶环状PⁿBA-b-PAMAg畴的TEM图像。（D）用于比较的自组织线性PⁿBA-b-PAMAg类似物的TEM图像。

结论：作者开发了一种用于从一锅单体混合物中有选择性且能精确合成设计好的cBCP的通用方法。在环境温度和正常浓度条件下，可以从丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯混合物中，利用LPP在一个步骤中快速且有选择性地合成具有高分子量（Mn=247 kg/mol）和低分散系数（1.04）且设计好的cBCP。考虑到通过快速链生长聚合控制循环均聚物的Mn和多分散系数的公认挑战，该方法甚至不提及cBCP，表明LPP能够克服长期存在的精细聚合物合成的挑战的潜力，以及CSC方法的广泛适用性。