苯酚的工业合成及酚羟基的引入总结

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苯酚简介

       苯酚又名石炭酸,低熔点(40.91℃)白色晶体,在空气中放置及光照下变红,有臭味,沸点181.84℃。对人有毒,要注意防止触及皮肤。

工业上主要由异丙苯制得。苯酚产量大,1984年,世界总生产能力约为5Mt,用途广泛,是一种重要的苯系中间体。

苯酚的工业合成路线很多,但主要有如下三种:

(1)苯磺酸钠碱熔法

      苯磺酸钠碱熔法,苯经磺化、中和制成苯磺酸钠,把苯磺酸钠和氢氧化钠一起加热熔融,生成苯酚钠,再酸化即得苯酚。



       苯磺酸钠碱熔法是最早生产苯酚的方法,虽然消耗大量强酸、强碱,腐蚀性大,生产工序多,但工艺成熟,生产设备简单,产率高,产品纯度高,并且反应过程中的副产物(Na2SO3,SO2)能循环利用。目前此法还未失去其工业意义。


(2)氯苯水解法

       这是一个类似于卤代烷制醇的方法,但卤苯的水解比卤代烷水解困难得多,因卤苯中的卤原子直接跟苯环相连,它能跟苯环发生共轭作用,使得碳卤键更加牢固,需要强烈的条件如高温、高压和催化剂存在下才发生反应。

一个改进的方法是,将苯蒸气、氯化氢和空气通过催化剂制得氯苯。


氯苯在催化剂存在下用过热水蒸气水解,生成苯酚。


此法不用氯气,只用少量氯化氢,但单程转化率较低。

(3)异丙苯氧化法

       异丙苯氧化法 这是石油裂解的产品之一的丙烯和重整所得的苯经AlCl3催化合成异丙苯,再把异丙苯用空气氧化,生成过氧化物,过氧化物在稀硫酸存在下分解,得到苯酚和丙酮

       这是最近几十年来发展起来的新工艺,是目前工业上合成苯酚的主要方法。原料价廉易得,且可连续生产,同时可以获得两种重要的化工产品——苯酚和丙酮。

酚羟基的引入

      苯环上引入酚羟基的方法有很多,除了上边的方法外,这里再介绍三种方法供大家参考,由于小编知识有限,欢迎留言补充。

(1)通过重氮盐的方法引入,此处略,读者可自行查阅。

(2)dakin氧化(点击蓝字,阅读原文)可以把某些芳香醛氧化生成酚。

(3)第二步反应中利用tBuLi与底物4进行锂卤交换,生成的芳基锂试剂对三异丙氧基硼酸酯进行亲核取代得到硼酸酯8,随后在碱性条件下用过氧化氢对硼酸酯8进行氧化,生成化合物7。这个氧化过程与碳碳双键的硼氢化氧化转化为醇的过程基本类似。

       卤代烃和有机锂化物之间发生的锂和卤原子间交换反应称为锂卤交换。这一反应是动力学控制的,最终的平衡位置由相应的碳负离子中间体的稳定性所决定(sp≥sp2≥sp3)。常用的烷基锂试剂有正丁基锂、二级丁基锂和叔丁基锂。其中叔丁基锂有一些特殊,其与卤代烃交换的同时会和交换生成的卤代叔丁烷反应得到异丁烯和卤化锂,因此当使用叔丁基锂与卤代烷交换时锂试剂的用量为卤代经的两倍。其中,卤代烷的活性也有很大的差别。在锂卤交换中,碘代物的活性最高,溴代物其次,而氯代物是惰性的。通常使用活性较高的烷基锂试剂和卤代芳怪交换制备活性相对较弱的芳香锂试剂,原位生成并使用。大多数情况下,它能替代格氏试剂且应用范围比格氏试剂更广。

知识补充

碳碳双键的硼氢化氧化

此反应的特点:

(1)碳碳双键与硼氢键形成四元环过渡态,因此硼烷对碳碳双键的加成方式是顺式加成;

(2)由于空阻的原因,硼加到取代基少的双键碳上,氢加到取代基多的双键碳上,符合反马氏规则;

(3)由于氧氧键的不稳定性,氧氧键断裂导致烷基迁移,烷基碳的构型保持不亦


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