【Chem. Sci.】Ir Pincer氢化络合物的电化学C-H键活化

  • A+
C-H键活化的发展近年来已经发展的相对成熟,并成为化学合成中最有力的工具之一。而在过渡金属催化C-H键活化的途径中,低价金属上的氧化加成现象也是最具代表性的机理过程。

另一方面,电化学C-H键官能化最近也在合成有机化学方面取得了令人瞩目的进展,通过有机底物的直接电化学活化或通过有机金属络合物的电化学再生来完成催化循环,都是常见的电化学合成途径。
过去,铱的Pincer络合物需要经由加热超过150oC经由脱氢形成三配位活性中间体,其将可快速活化C-H键执行催化活化反应另一方面,也有通过牺牲烯烃来生成三配位的铱中间体的研究。不过,这些方法一般需要加热或是加入牺牲试剂等较为不利的条件才能进行。

图片来源:Chem. Sci.

 

近期,美国University of North Carolina at Chapel Hill的Alexander J. M. Miller教授则在Chem. Sci.发表了将铱氢化物经由电化学活化实现三配位活性中间体的形成,并完成C-H键活化的工作。
Pincer铱氢化物在电化学氧化时可以避免使用牺牲烯烃试剂,经由有序地去除H+和e-,即可发现有氧化态从Ir(III)到Ir(I)的变化,进而产生关键的三配位活性中间体。

图片来源:Chem. Sci.

 

该反应在二甲基吡啶的存在下,可发现铱络合物发生电化学氧化而产生[(tBu4PCP)IrH(L)]+后续可与膦化物tBuP1(pyrr)配合,将二氟苯进行选择性C-H键活化,并生成(tBu4PCP)Ir(H)(2,3-C6F2H3)。

图片来源:Chem. Sci.

 

在电化学的帮助下,C-H键活化反应摒除了过去需要加热或是加入牺牲试剂的问题,且可在室温下进行。这种电化学C-H活化的例子也为未来催化过程的发展提供了另一种可能性。

图片来源:Chem. Sci.

  

参考文献:Electrochemical C–H Bond Activation via Cationic Iridium Hydride Pincer Complexes

DOI: 10.1039/C9SC03076J

原文作者:Brian M. Lindleya, Andrew G. Walden, Ann Marie Brasacchio, Andrea Casuras, Nicholas Lease, Chun-Hsing Chen, Alan S. Goldman, and Alexander J. M. Millera*


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0