第一作者：Zhaoxian Qin

通讯作者：Chongqing Wan, Hadi Abroshan，金荣超，李杲

通讯单位：首都师范大学，卡耐基梅隆大学，大连化物所

研究内容：

热刺激响应纳米材料在设计多功能智能器件方面具有广阔的应用前景。在这项工作中，一个可逆的同分异构体转变在原子精确的纳米团簇。我们发现，由两个二十面体的Au₇Ag₆单元组成的[Au₁₃Ag₁₂(PPh3)₁₀Cl₈]SbF₆纳米团簇可以产生两个完全可逆性的温度响应构象异构体，这构成了温度驱动的旋转纳米马达的基础。差示扫描量热分析表明，吉布斯自由能是相变的驱动力。这项工作为通过配体裁剪和合金工程合理设计和开发原子精确的纳米材料提供了一种策略，用于智能设备所需的可逆刺激响应行为。纳米团簇的两种温度驱动、相互转换的异构体为使用超小纳米团簇(1nm)设计热传感器和智能催化剂开辟了道路。

要点一：

为了满足智能材料的自激活和失活功能要求，刺激响应行为应该是可逆的。本文由两个二十面体Au₇Ag₆单元通过共享一个共同的Au顶点组成的双二十面体[Au₁₃Ag₁₂(PPh3)₁₀Cl₈]SbF₆纳米团簇可以产生两个温度响应性完全可逆的构象异构体，这构成了由温度驱动的旋转纳米马达的基础。

要点二：

通过差示扫描量热法对可逆异构体的分析结果表明，吉布斯自由能是可逆异构体转变的驱动力。

图1：[Au₁₃Ag₁₂(PPh3)₁₀Cl₈]⁺(SbF₆)ˉ纳米团簇的两个同分异构体具有热响应转变。E-重叠式，S-交错式。色标:Au:黄色;Ag:蓝色;Cl:绿色(C,H, P，为了清晰，省略一些Cl)。

图2：Au₁₃Ag₁₂纳米团簇的表征。a)Au₁₃Ag₁₂纳米团簇的正模式ESI质谱。(M= Au₁₃Ag₁₂(PPh3)₁₀Cl₈)b)以CH₂Cl₂/CH₃OH(2:1, v/v)为洗脱剂，薄层色谱分离Au₁₃Ag₁₂。c)CD₂Cl₂中S-Au₁₃Ag₁₂和E-Au₁₃Ag₁₂的³¹PNMR谱图。

图3:Au₁₃Ag₁₂纳米团簇的结构。a,b）两个二十面体Au₇Ag₆单元共享Au的一个共同顶点，形成Au₁₃Ag₁₂纳米团簇。c）E-异构体的金属构型。d)S-异构体的金属构型。色标:Au:黄色;Ag:蓝色。为清晰起见，省略了其他原子。

图4：E-和S-Au₁₃Ag₁₂同分异构体的俯视图结构。六个平伏Cl配体的双(d)、三(t)和四(q)结合模式连接两个二十面体。颜色代码:Au:黄色;Ag:蓝色;Cl:绿色。

图5：纳米团簇同分异构体转化的紫外-可见光谱演化。a)在25°C下E-Au₁₃Ag₁₂转换为S-Au₁₃Ag₁₂。b)获得的S-Au₁₃Ag₁₂在−10°C转化为E-Au₁₃Ag₁₂。

图6：Au₁₃Ag­₁₂纳米团簇的热分析。N₂气氛下S-Au₁₃Ag₁₂转化为E-Au₁₃Ag₁₂的DSC分析。b在N₂气氛下Au₁₃Ag₁₂纳米团簇的TGA测试。

参考文献

Qin, Z.; Zhang, J.; Wan, C.; Liu, S.; Abroshan, H.; Jin, R.; Li, G., Atomically precise nanoclusters with reversible isomeric transformation for rotary nanomotors. Nat. Commun. 2020,11 (1), 6019.