论文DOI：10.1002/ange.202110838
精确调控氧还原反应的选择性在新能源转化与利用中起着至关重要的作用。本工作巧妙的利用MOF结构的可调控性，通过改变配体的官能团，经过热解之后，得到配位环境不同的Zn单原子（ZnO3C和ZnN4），继而改变催化剂对中间体的吸附，从而对不同氧还原反应路径表现出优异的选择性。电催化氧还原反应（ORR）作为新能源转化与利用体系中的关键反应，一般可通过两种反应路径进行，即产物为H2O的4电子反应以及产物为H2O2的2电子反应。4电子反应是燃料电池的半反应，同时2电子反应是一种合成过氧化氢的绿色方法，有望取代工业上一般使用的耗能且污染环境的蒽醌法。然而其缓慢的动力学过程使得电催化氧还原反应依赖于贵金属催化剂，以及缺乏可以调控两种反应路径的催化剂，使得开发高效廉价且具有高选择性ORR的催化剂成为一大挑战。基于之前的研究报道，2/4电子反应路径的选择性取决于中间体对*OOH的吸附强弱。考虑到不同的配位环境可能会对中间体*OOH有不同的吸附强度，李光琴教授课题组巧妙地选择了含有不同官能团的配体构成的MOF，得到了不同配位环境的Zn单原子,表现出优异的氧还原选择性。首先，利用含有不同官能团的配体对苯二甲酸/氨基-对苯二甲酸经过水热法得到具有相同构型的MOF-5/MOF-5-NH2，经过热解得到具有不同配位环境的Zn单原子ZnO3C与 ZnN4，合成过程（图1）如下：▲图1. 具有不同配位环境的Zn单原子（ZnO3C和ZnN4）的合成过程。
从PXRD图（图2）中可以看出没有金属单质或化合物的衍射峰出现，暗示着Zn以单原子的形式存在。从高角环形暗场扫描透射显微电子照片中可以看到Zn单原子的存在。EDX元素分布图证实了C、O/N、Zn元素的均匀分布。接下来通过X-射线吸收谱来进一步分析ZnO3C和ZnN4的配位环境（图3），X-射线吸收近边结构谱图表明ZnO3C和ZnN4中Zn的价态接近+2价。继而通过EXAFS谱图来分析Zn单原子的局域配位环境。经傅里叶转换之后，从R空间可以看出，1.53 Å跟1.51 Å处的最强峰分别对应来自于ZnN4和ZnO3C中的Zn-N和Zn-O/C键。经过Artemis拟合发现，两种配位环境的Zn单原子分别与模型ZnO3C和ZnN4最为吻合。连续柯西小波变换进一步证实ZnN4和ZnO3C中大部分Zn以单原子形式存在。从图4中可以看出，在0.1 M KOH 中，ZnO3C在较宽的电压窗口0.2-0.7V范围内表现出优异的2电子氧还原活性，选择性稳定在90%左右，电子转移数接近于2.同时，催化剂ZnN4表现出较好的4电子氧还原活性，半波电位可达到0.76V。电催化性能研究结果表明，Zn单原子的配位环境不同，对ORR不同反应路径的选择性不同。▲图5.a)优化后的单原子几何构型,b)ZnN4和ZnO3C的差分电荷密度，c)态密度,d)ZnN4和ZnO3C在不同反应路径下的自由能图。
接下来，通过理论计算来进一步探究不同配位环境导致ORR选择性差异的根本原因，通过对ZnO3C和ZnN4(图5a)差分电荷密度分布以及态密度计算（图5b和5c）发现，催化剂ZnO3C中Zn元素周围有更少的电子，源于O相较于N元素具有更强的电负性，从而向金属中心Zn捕获更多的电子。态密度图显示ZnO3C中Zn的d带中心较ZnN4向低能方向移动，从而影响催化剂对关键中间体*OOH的吸附(图5c)。催化剂ZnO3C和ZnN4在0V时的2/4电子ORR自由能图表明ZnO3C和ZnN4对氧还原中间体具有不同的吸附(图5d)。电催化ORR不同反应路径的选择性取决于催化剂与*OOH中间体的吸附强度，从图中可以发现，ZnO3C对中间体*OOH的吸附能为4.24 eV,接近2电子氧还原峰火山图的顶峰，而ZnN4与*OOH中间体较强的吸附有利于*O-OH键的断裂，从而有利于4电子反应路径。得益于MOF结构的可调控性，具有不同配位环境的Zn单原子ZnN4和ZnO3C可通过调控其对应MOF中的官能团来制备。在相同的电压窗口下，ZnN4表现出较好的4电子反应活性，而ZnO3C表现出优异的2电子性能。DFT结果表明由于氧元素较强的吸电子能力，相较于ZnN4,ZnO3C中Zn的d带中心向低能方向移动，使得ZnO3C中的Zn对中间体*OOH的吸附减弱，从而有利于2电子反应路径。该工作通过调控MOF前驱体的结构改变了单原子的配位环境，从而影响了氧还原反应路径，为调控氧还原反应路径提供了新的思路。李光琴教授，博士生导师、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；中山大学“百人计划”二期引进人才，加入中山大学化学学院。曾先后获得国际金属储氢会议最佳海报奖、第63届日本配位化学会青年奖、国际金属有机骨架会议最佳海报奖、日本学术振兴会JSPS育志奖、京都府知事奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖等。长期从事清洁能源开发与利用相关研究，主要包括多孔复合材料的制备，及其在氢气储存、制氢与利用方面的研究。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文多篇。担任Energy & Environmental Materials (EEM)、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委，中国留日同学会理事、广州欧美同学会理事、广东省第九届科协代表等。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202110838
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