兼具聚集诱导发光（AIE）和激发态分子内质子转移（ESIPT）的有机小分子荧光团的开发近年来受到了极大的关注。与单方面的AIE或ESIPT荧光团相比，这种表现出显著的“优劣互补”：（1）聚集态下的AIE特性可避免与强极性或质子溶剂分子形成分子间氢键，有利于大斯托克斯位移发射的ESIPT过程，特别是在亲水性生物介质中；（2）分子内氢键形成的刚性结构的ESIPT特性也可以通过限制分子内运动（RIM）促进聚集体中的荧光发射，从而增强AIE效应。因此，它们是设计生物传感器、分子成像探针和有机光电材料的一种很有应用前景的荧光材料。

通常，ESIPT-AIE分子的设计遵循将分子内氢键嵌入具有AIE性质结构的原则。根据结构特征方面可分两大类，“1+1=2”和“1=2”。对于前者，经典的AIE单元和ESIPT单元通过共价键融合成单个分子结构，其中扭曲单元连接到氢键羟基供体或杂环受体。然而，它们都需要修饰多种取代基，合成路线冗长复杂。相反，目前很多实验和理论研究逐渐揭示了一些自身固有ESIPT-AIE双特性的荧光分子。对于这些荧光分子，扭曲结构不是必须的，而羟基产生的ESIPT效应将对其在聚集态中的AIE特性至关重要。

基于上述考虑，华南师范大学的梁振浩/陈同生课题组提出了一种简便的策略，通过在苯酚基上修饰两个相同的苯并噻唑（BT）取代基来构建和探究基于2-（2-羟基苯基）苯并噻唑（HBT）的ESIPT-AIE荧光特性。鉴于此，作者报道了一对同分异构体，p-BHBT和o-BHBT，它们仅通过一步环化{attr}3204{/attr}方便地合成（图1）。两个同分异构体的结构区别在于HBT荧光分子修饰的一个BT取代基的位置差异（处于HBT羟基的对位是p-BHBT，而邻位是o-BHBT）。令人惊讶的是，它们在具有不同水体积分数（fw）的水/四氢呋喃共溶剂中表现出完全相反的发光行为，p-BHBT如预期一样显示出显著的AIE现象（量子产率从良溶剂纯THF中的6.1%增加到不良溶剂fw=90 %的27.4%），而o-BHBT被发现具有ACQ特性（量子产率从良溶剂纯THF中的33.8%下降到不良溶剂fw=90 %的1.6%）。作者还提出了一种可能的分子行为机理来描述在不同fw时具有不同发光的分子结构构象。作者通过一系列的密度泛函理论（DFT）计算、X-射线单晶结构和光谱实验研究证实，它们的聚集态发光的改变是依赖于不同的取代基位置调控出差异明显的ESIPT效应。更重要的是，这种 ESIPT依赖性AIE的特性让p-BHBT衍生物非常适合活细胞中过氧化氢（H₂O₂）的成像应用。通过酚羟基硼酯化将p-BHBT转化为Probe-1将破坏分子内氢键，导致ESIPT过程受阻和AIE效应关闭。然后Probe-1和H₂O₂反应通过恢复分子内氢键和限制聚集态中的分子内运动来诱导ESIPT依赖性AIE荧光。基于上述原理，设计的Probe-1成功地显示出在水溶液和活细胞中对过氧化氢的高特异性和高灵敏度比率型检测（图1）。这些发现为设计可控的ESIPT依赖性AIE特性提供新的策略和见解。而Probe-1作为p-BHBT的模板应用，可作为一种具有较大应用价值的精确检测生物体H₂O₂的化学传感探针。

论文信息：

An ESIPT-dependent AIE fluorophore based on HBT derivative: substituent positional impact on aggregated luminescence and its application for hydrogen peroxide detection

Guanling Zeng, Zhenhao Liang, Xiao Jiang, Tingting Quan, Tongsheng Chen

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202103241