Chem Mater:原子精确银团簇到2D和3D框架固体的分子工程

  • A+

第一作者:Wakeel Ahmed Dar

通讯作者:Thalappil Pradeep

通讯单位:Indian Institute of Technology Madras


研究内容:

二维和三维(2D和3D)原子精确的纳米团簇(NC)基金属有机框架(MOFs)具有比NC本身更丰富的性能而作为一种新兴材料。然而,制造这种具有良好稳定性的材料并不容易。在这项工作中,采用了一种简单的合成策略,从[Ag12(TBT)7(TFA)4(CH3CN)6]+ 来创建Ag NC-MOF,通过金属-金属和金属-硫化物重排反应促进,其中TBT和TFA分别是硫代叔丁酯和{attr}3151{/attr}盐。在其中一个反应中,pyz配体有助于形成具有三角形晶体系统的2D框架,表现出高稳定性并在低温下发出明亮的绿色。由于其合成方便、稳定性好、发光效率高、孔隙均匀、层状结构好等优点,可有效去除母体晶体的六方二维纳米片。2D纳米片在结构上类似于石墨烯。采用自上而下的方法去除稳定的2D纳米片,横向尺寸在0.156 μm范围内。在另一种情况下,bpy配体诱导构建具有正交晶体系统的3D框架。由于其相互渗透的AB···AB结构,坚固耐用,在室温下具有高效的绿色发光,所得的3D MOF能够作为高性能发光传感器,用于选择性检测爆炸性类似物,2-硝基甲苯和2,4-二硝基甲苯,具有出色的可回收性。然而,在没有杂环胺的情况下,形成了原始的Ag NC。

 


要点一:

采用瞬态密度泛函理论计算来了解Ag NC-MOFs中能量转移的机理。作者的策略提供了一种前所未有的方法,其中杂环胺促进分子内重排反应,从而产生2D和3D原子精确的NC框架材料。这项工作不仅展示了2D和3D材料的创建,而且还为杂环胺控制的关键表面配位化学提供了新的见解,用于定义团簇框架的形态和性质


要点二:

杂环胺辅助重排方法可用于构建2D3D银团簇基金属有机框架。pyz 和 bpy 有机连接器有助于构建 2D 和 3D 框架,分别在相似的反应条件下。每种框架材料都表现出不同的形态、结构和物理性质。

 

1.AgNC-MOFs合成示意图:(1)(右上)和(2)(右下)是产物的晶体结构,并且没有有机连接子,获得了Ag12NC(中)。


2(A)(1)的总晶体结构。(B)单体单元[Ag12(TBT)6(TFA)6(pyz)6]的结构。(C)空心立方面体硫化银Ag12S6芯的结构。(D) ab面无配体的Ag12金属芯的结构。(E) ab平面上(1)的结构类似于石墨烯(H原子以及叔丁基和TFA基团已被移除以提高透明度)(F)(1)的层状结构。


3.A)晶体的SEM图像。(B-C)支持分层结构的FESEM显微照片。(D) 显示堆叠 2D 图层的 TEM 图像。插图a:从标记区域展开的图像,显示0.72nm的层间距离。插图 b:示意图,显示来自相邻层的 NC,相隔 0.75 nm 的距离。所示间距是由于 (1) 的 (010 平面造成的。(E)连续堆叠多个2D Ag NC-MOF片的(1)总晶体结构示意图。(FHR-TEM显微照片显示通过超声从晶体中剥落的明显六角形2D片。(G) 六边形 2D 片及其电子衍射图案(插图)的扩展视图。(H)腹平面中的晶体结构,其中原子排列看起来可与剥落的六角形2D片相媲美。


4.A)晶体结构完整(2.B[Ag12S2(TBT)8(TFA)4(bpy)8]单体单元的晶体结构(CD)是内部的硫化银核(Ag12S10),没有具有C4对称性的配体。


5. A)(2)在可见光和紫外光作用下结晶性粉末和薄膜的照片。(B)(2)结晶性粉末在室温下在330400nm范围内的各种激发的PL光谱。(C)(2)薄膜的PL独立暴露于各种有机分子的蒸气中,在370nm处激发。(四)条形图,表示(2)薄膜暴露于各种有机溶剂的蒸气中的灵敏度。


6.  (A) Ag12-bpy and (B) Ag12-pyzPDOS


 

参考文献:

Dar WA, Jana A, Sugi KS, Paramasivam G, Bodiuzzaman M, Khatun E, et al. Molecular Engineering of Atomically Precise Silver Clusters into 2D and 3D Framework Solids. Chemistry of Materials. 2022. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00647


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0