半导体表面的分子光解是多相光催化反应的基本步骤。然而，由于该过程的超快非平衡-非绝热特性，目前仍缺乏对光诱导解离过程的详细机理的阐述。
受到紫外线照射下还原TiO2(110)表面上N2O分解过程中N2O−自由基形成和Ti3+信号强度降低的实验现象的启发，北京师范大学龙闰课题组使用AIMD结合非绝热光解(NA-MD)，研究了还原金红石型TiO2(110)表面上N2O的分子动力学，并建立了N2O光解、光热解和热解的基本机制。模拟结果表明，在氧键和氮键结构中，N2O的解离都是由N2O的弯曲和NO的对称拉伸运动驱动的。氧键结构使得分解更加容易，这可以通过降低Ti3+电子自旋共振信号的强度来检测。N2O的光解既可经过光解作用，也可经过光热作用，该机制由N2O−共振寿命τ决定，即通过将光激发电子从TiO2转移到N2O而产生的瞬态N2O−自由基的寿命受到电子反向转移到TiO2的限制。反应机制如下：TiO2的光生电子在100 fs内注入N2O以产生N2O−阴离子(N2O+e−→N2O−)。当N2O共振寿命较短时，光热催化解离占主导地位，这是因为激发态变化不能完全激活N2O弯曲和NO对称拉伸运动；这些运动通过局部加热被激活，这增强了一氧化二氮最低未占用分子轨道(LUMO)的波动，并使其在1-2 ps时间尺度上低于TiO2传导带最小值(CBM)。当N2O LUMO降至TiO2 CBM以下时，N2O−阴离子重新形成并在100 fs内解离。如果N2O−共振足够长，能够直接激活振动运动，则光催化机制主导N2O的解离。在这种情况下，N2O LUMO迅速下降到TiO2 CBM以下，N2O−阴离子稳定而N2O分子解离。虽然N2O LUMO中的电子与TiO2陷阱态的空穴的非辐射复合只需要700 fs，但复合时间比稳定的N2O阴离子的解离数量级要长。当N2O共振寿命为20 fs或更长时，光催化机制完全控制N2O的解离。然后，解离发生在小于关键振动模式的周期内。此外，金属掺杂剂的引入增强了吸附质与载体之间的p-d杂化，导致N2O的自发热解。综上，通过研究电荷动力学和寿命，这项工作提供了N2O的光催化和光热催化解离之间的竞争和协同作用的基本理解，并展示了如何通过光照射、吸附构型和掺杂剂来控制N2O还原，从而能够设计高性能的过渡金属氧化物催化剂。Photolysis versus Photothermolysis of N2O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643
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