Angew. Chem. :构型可调控的含醌式7/6/7环系的并七苯类似物

  • A+


并苯是指由多个苯环线性稠合形成的共轭分子,通常具有良好的平面性,是一类重要的功能材料。对并苯分子的构型调控是获得新奇、多样的结构和功能的有效策略。通过周边(peri-)取代或稠合策略,科学家们已经实现了扭曲(twisted)或螺旋(helical)构型的并苯衍生物的构建。然而,弯曲(curved)构型的并苯衍生物的合成至今未被实现。


另一方面,含有七元环的非苯型共轭分子近年来受到了科学家的广泛关注。将七元环引入共轭分子会极大改变其几何构型和电子结构,从而调控分子的稳定性、溶解性、芳香性、氧化还原特性和光电性能等特性。前期,科学家们已经合成了几例含有七元环的并苯类似物,它们大多表现为平面构型或波浪(wavy)构型,仅有极少数表现为弯曲(curved)构型。然而,这些分子均只能获得单一的构型,无法获得同一分子体系的多种构型的互变和调控,这就限制了这类分子在刺激-响应性材料和多功能材料等方面的应用。


近日,中国科学院化学研究所的张德清研究员团队合成了一类含醌式7/6/7环系的并七苯类似物(BHHQ),通过取代基策略和结晶条件诱导策略实现了分子的构型从波浪(wavy)到弯曲(curved)的调控和互变,并且探索了该分子在溶剂氛围响应方面的应用。







1

作者通过Aldo缩合反应和Diels-Alder反应等5步反应高效、简洁的实现了一系列七元环上连接不同取代基的并七苯类似物(BHHQs)。研究发现取代基的大小能够调控分子的构型。三异丙基硅基乙炔(CºC-TIPS)取代的化合物1a(BHHQ-TIPS)表现为波浪(wavy)构型,而大位阻的三异丙基苯基(Trip)取代的化合物1b(BHHQ-Trip)表现出弯曲(curved)构型。均三甲基苯基(Mes)取代的化合物1c(BHHQ-Mes)则表现出特殊的多晶型现象。通过改变结晶条件能够得到五种不同构型的多晶型A-E,实现从较大程度的弯曲(curved)构型,逐渐过渡到较小程度的弯曲(curved)构型,再到波浪(wavy)构型。BHHQ柔性的共轭骨架与溶剂分子之间强的相互作用还使得化合物1c(BHHQ-Mes)表现出特殊的溶剂响应现象,在不同溶剂氛围下熏蒸能够实现微晶固体颜色从亮黄色到深红色的转变,对应的最大吸收波长从478 nm红移至501 nm。

5






此外,BHHQ还表现出丰富的氧化还原特性。化合物1c(BHHQ-Mes)能够在NOSbF6的氧化下生成阳离子自由基或二价阳离子,在KC8的还原下生成一价阴离子自由基1c·-。同中性态相比,1c·-中心六元环的芳香性增强,构型从弯曲(curved)转变为波浪(wavy)。

8

在该工作中,张德清研究员团队发展了一种醌式7/6/7环稠合的并七苯类似物BHHQ。该分子具有丰富的氧化还原特性、构型可调控性和特殊的溶剂响应行为。该研究提供了一种调控共轭分子构型的策略,在构建刺激-响应材料和主客体化学研究方面具有潜在的应用。

文信息

A Heptacene Analogue Entailing a Quinoidal Benzodi[7]annulene (7/6/7 Ring) Core with a Tunable Configuration and Multiple Redox Properties

Yan-Ying Huang, Botao Wu, Dr. Dandan Shi, Dr. Dan Liu, Dr. Wei Meng, Junlong Ma, Liyuan Qin, Dr. Cheng Li, Prof. Dr. Guanxin Zhang, Dr. Xi-Sha Zhang, Prof. Dr. Deqing Zhang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300990





weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0