分享一篇2023年发表在JACS上的文章，题目是“Chemically Recyclable Polymer System Based on Nucleophilic Aromatic Ring-Opening Polymerization”。文章的通讯作者为佐治亚理工学院化学与生物化学学院Will R. Gutekunst教授。

合成聚合物在日常生活中广泛应用，但其大量废物产生和主要依赖于有限化石燃料源的问题引发了严重的环境和经济挑战。现有解决方法包括机械回收、增值化学品升级回收和化学回收为单体（CRM），而CRM提供了一种吸引力的循环单体生命周期和经济体。近年来开发的设计聚合物，如聚酯、聚硫酯等，能通过环开聚合机制和适当的环化反应转化回其原始单体，但这些聚合物需要具有合适的顶部温度和理想的材料属性。研究借鉴了亲核芳香取代（SNAr）的动态共价化学，通过设计能进行SNAr环开聚合的环状芳香硫醚，期望开发新的回收平台和实现高效可回收的聚合物。（图1）

在单体设计和合成部分，研究人员研究了苄基硫醇（BnSH）与具有不同电子吸引副基（CN，CHO，和NO₂）的芳基十二烷基硫化物之间的交换反应以验证SNAr环开单体的可行性。他们发现，带有p-NO₂的苯基十二烷基硫化物与BnSH反应顺利，并且在室温下约30分钟内达到平衡（见图2a）。接下来，他们使用最近开发的第一性原理计算方法，计算了NO₂取代的环状单体骨架的环开聚合（ROP）焓，结果显示7和8元环芳硫醚具有足够的焓值来推动聚合（见图2b）。然后，他们设计并合成了新的环开单体，并通过各种谱学方法全面表征了所有单体，包括通过1H NMR、13C NMR和质谱，并获得了BT1和BT2的X射线结构（见图3）。

在聚合研究部分，研究人员首先通过测量其与BnSH的交换反应来探查BT1的聚合性，发现BT1和BnSH的快速交换反应在室温下完成（补充图S10）。然后，他们进行了一次初步的聚合试验，得到了一个几乎完全转化的难溶性聚合物PBT1（见图4a，入口1）。接下来，他们发现BT2的甲基醚侧链改善了相应聚合物的溶解性，并便于通过凝胶渗透色谱（GPC）研究分子量和分散性。在一系列分子量目标的获取中，他们通过调整单体到引发剂的比例，得到了一系列分子量目标（见图4a，入口2-5）。他们还使用带有不同取代基的单体检验了SNArROP策略的通用性，并成功合成了分子量范围广泛的聚合物（见图4a，入口6-10）。这些实验结果强烈支持聚合是通过链转移事件在扩散聚合物和芳硫化物主链之间进行的链增长机制（见图4b）。

使用热重分析（TGA）和示差扫描量热分析（DSC）测量了每种聚（芳硫醚）的热性质。所有以[BT]0/[BTPP]0/[C₁₂H₂₅SH]0 = 100:1:1比例获得的聚合物都显示出高热稳定性，热分解温度在289至316°C之间（图4a）。根据单体上的侧链基团，Tg范围从8到66°C（图4a）。对PBT2的动态机械分析显示了热塑性聚合物的典型行为（图5）。两个不同分子量的PBT2样品（分子量为39.7 kDa和101.9 kDa）均具有较高的存储模量（E'），且高分子量样品的E'和Tg均更高。此外，PBT2的拉伸性能表现出玻璃态聚合物的同样趋势（图5b），拉伸性能在一些常用热塑性塑料如聚乙烯（PE）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）和聚氯乙烯（PVC）的范围内。

为了达到设计可回收聚合物的目标，我们探索了这些聚合物的单体可回收性。最初通过添加DBU尝试对PBT2进行解聚，但未成功。然而，发现引入额外的硫醇可以帮助实现聚合物主链的断裂并进行解聚。在90 °C的温度和10 mg/mL的浓度下，加入DBU和C12H25SH的0.55等量，可以实现对BT2的85%的回收（图6）。此外，成功的对末端封堵的PBT5进行解聚，产生了70%收率的BT5单体，这进一步支持了这种解聚可能是由于可逆的SNAr化学引发的主链断裂而启动的。

综上所述，SNAr化学和开环聚合的动态可逆性首次成功地融合到一个明确定义的单体平台中。BTs的SNArROP是合成化学可回收的聚硫醚的一种有效而强大的策略。单体结构的易改性导致了可调控的材料性质，而高可回收性则表明BT平台是用于设计新的动态可分解聚合物和CRM材料的坚固候选。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03455