Angew. Chem. :高掺杂纳米材料中声子辅助的交叉弛豫对上转换发光的重要影响和精准调控

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稀土离子掺杂的上转换纳米颗粒(UCNPs)被认为是最高效的非线性发光材料之一,与其它非线性发光体系相比,它们的效率在低激发功率密度下可以高出几个数量级。在过去的二十年中,UCNPs广泛应用于生物成像、光诱导治疗、防伪、超分辨光谱等领域。


近年来,通过核壳纳米结构,掺杂浓度突破了传统的敏化剂-活性剂的浓度限制,Er离子掺杂浓度可高达100%。然而,令人困惑的是,这一重大突破并没有在常温下带来相应的上转换发光增强效果,这类材料在各个领域中的进一步应用也因此受到阻碍。


近日,荷兰阿姆斯特丹大学张宏教授与中科院长春光机所涂浪平博士合作,以高掺Er的上转换纳米粒子为研究对象,通过理论模拟和实验证明了声子协助的交叉弛豫(Cross relaxation)在上转换发光中能量损失的关键作用和定量关系。并以此构建了大温度范围,尤其是低温区域的高灵敏的温度探测器。这一工作为稀土掺杂纳米发光材料的非线性发光的进一步优化和应用提供了新的可能性。



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高掺杂Er离子上转换纳米材料在常温下的上转换发光效率不如预期,这归因于高掺杂浓度引发的离子间发生的交叉弛豫作用抵消了活化剂数量的增加所带来的优势。研究发现,引入低温场可以使其上转换发光强度依照和温度的指数关系增强两个数量级以上。这是因为在室温下激发光能量被多个交叉弛豫过程损耗,这些交叉弛豫涉及的能级差并不完全匹配,室温下声子的辅助使得这些交叉弛豫非常有效。而随着温度降低,声子的参与越来越不有效,导致了上转换发光的相应增强。进一步的研究发现,降低温度对交叉弛豫的抑制程度可以通过激发功率密度进行定量调节。

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基于这一新发现,一种新型大范围测温策略应运而生。传统的荧光温度探测材料借助于能量热传递使发光强度在高温下升高,但对低温区间敏感度受限。然而,高掺杂Er上转换荧光材料却可以通过多个交叉弛豫通道对温度不同程度的相应,达到大范围,尤其是低温区间温度敏感响应,填补了荧光测温器对低温区域的探测空白。

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最终,基于对高掺Er上转换发光的低温增强机理的定量理解,张宏教授团队开发了一种基于高掺杂Er的核-多层壳结构,其具有低温下高灵敏度和直接观测等优点,展示了高掺杂稀土发光纳米材料在应用方面的潜力。

文信息

Cross Relaxation Channel Tailored Temperature Response in Er3+-rich Upconversion Nanophosphor

Kefan Wu, Enhui Wang, Jun Yuan, Dr. Jing Zuo, Prof. Ding Zhou, Prof. Haifeng Zhao, Prof. Yongshi Luo, Prof. Ligong Zhang, Prof. Bin Li, Prof. Jiahua Zhang, Dr. Langping Tu, Prof. Hong Zhang

第一作者:荷兰阿姆斯特丹大学博士生 吴可凡


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306585




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