通过在合成金属有机框架材料（MOF）的过程中，引入多个金属或配体来丰富孔道环境，从而创造出具有独特性能的多变量MOF已经被广泛应用于气体吸附分离等领域。与MOF的概念类似，氢键有机框架（HOFs）是一类通过非共价相互作用结合在一起的结晶多孔分子材料。受到蛋白质链通过碱基对互补作用有序组装成双螺旋DNA结构的启发，研究人员多年来一直试图将多组分引入到HOF框架的晶态结构中，但未能成功。

近日，复旦大学李鹏等人首次报道了一种精确合成多变量氢键有机框架材料(MTV-HOF)的方法，并实现了对芥子气模拟物CEES的选择性吸附分离。这些多变量的HOF可以通过混合多达四种含有不同官能团取代的H₄TBAPy-R (R=H, CH₃, NH₂, F)基元分子，并利用形状匹配规则生长共晶，获得了十一种含有不同官能团排列组合方式的多变量MTV-HOF-101。

通过单晶衍射、核磁共振（NMR）光谱、拉曼光谱、水吸附等温线和密度泛函理论（DFT）计算，验证了这些 MTV-HOFs 是由含有不同官能团的单体组成的单晶材料。通过调整官能团的组合和比例，这些 MTV-HOFs 表现出可调的疏水性，吸附拐点从相对湿度 50% 到 80% 不等。应用显示，由此产生的 MTV-HOFs 能够从湿气中捕捉芥子气模拟物——2-氯乙基硫醚（CEES）。不同官能团在 MTV-HOFs 孔隙中的位置产生了协同效应，从而使 CEES/H₂O 的选择性（高达 94%）。相较于仅含纯组分的HOFs和基准MOF材料，MTV-HOFs具有更优异的性能。并且与基准 MOF 材料相比，穿透分离的效果更加显著（高达 4000 min/g）。

MTV-HOF-101是将四种不同的H₄ TBAPy-R（R=H, CH₃ , NH₂ , F）单体分别溶于DMF，再任意选择两种、三种或四种以等摩尔量混合。最后向溶液中扩散不良溶剂乙酸乙酯获得MTV-HOF-101单晶。通过单晶衍射可以确定MTV-HOF-101具有与HOF-101相同的拓扑结构。通过单晶XRD衍射发现苯环两侧的官能团存在无序。其官能团所在的位置可以视为几种官能团电子云的叠加。

此外，MTV-HOF-101的氮气吸附表明比表面积在905 m² /g到1148 m² /g之间，与HOF-101相近。通过1H NMR测试确定了MTV-HOF-101的组成。结果表明生成的HOF种单体的比例与投料比存在一定差异。这些差异可能与单体的溶解度和它们之间的结合能有关。对MTV-HOF-101进行的共聚焦拉曼光谱测试表明在HOF-101-HCNF中存在单体分布不均匀的情况。而在HOF-101-CNF中配体分布较为均匀。为了探究分布不均匀与结合能之间的关系，对四种H₄TBAPy-R（R=H、CH₃、NH₂ 和 F）的π-π 堆积的分子间相互作用能进行了 DFT 计算。结果表明含氨基的单体之间结合释放的能量最高，更倾向于与同样带有氨基的单体相结合。而带有氢的单体之间结合释放的能量最低，最不倾向于与相同官能团的单体相结合。

为了研究多种官能团的引入对水吸附的影响，对MTV-HOF-101的水吸附进行了研究。结果表明多变量的引入对水吸附行为产生了显著的影响。其中HOF-101-NF和HOF-101-HNF的吸附等温线显示出明显的阶梯状。在HOF-101-NF中，吸附拐点分别出现在P/P0 =0.5 和 P/P0 =0.65 处，与HOF-101-NH₂和HOF-101-F相匹配。说明在HOF-101-NF中含氨基的单体与含氟的单体呈现嵌段分布。HOF-101-HC显示出最强的疏水性，其吸附拐点位于P/P0=0.75处，与HOF-101-CH₃相当。其余几种MTV-HOF-101包括HOF-101-HCF、HOF-101-CNF、HOF-101-HCN、HOF-101-CF等具有单一的吸附陡升区间，说明其具有官能团均匀分布的孔环境。

此外还进行了MTV-HOF-101对CEES的媳妇研究。结果表明，HOF-101-CF和HOF-101-HC具有较高的吸附量与较低压力下的吸附拐点。相比纯组分的HOF-101-R（R=H, CH₃ , NH₂ , F）和MOF-808、UiO-66这两种经典MOF相比具有显著的吸附性能优势。通过在相同绝对压力0.8KPa下比较其吸附量以考察吸附选择性，HOF-101-HC和HOF-101-HCF显示出最好的吸附选择性。

为了进一步证明MTV-HOF-101对于捕获CEES的实用性，对HOF-101-HC、UiO-66和MOF-808进行了干燥和潮湿条件下的穿透实验。结果表明在干燥条件下，HOF-101-HC显示出最高的保留时间，达到4000 min/g，而UiO-66和MOF-808分别为1000 min/g和2000 min/g。在湿度为40%条件下，三种材料的CEES保留时间都会缩短。UiO-66和MOF-808的保留时间缩短至200 min/g和570 min/g。而HOF-101-HC依旧拥有 2900 min/g的保留时间。

总之，作者通过成功合成一系列 MTV-HOFs 在合成稳定的多变量HOF材料方面取得了重大进展。作者通过 X 射线单晶衍射、核磁共振、拉曼、水吸附和 DFT 计算等分析技术确认了它们的结构。这些 MTV-HOFs 显示出可调的疏水性，通过调整官能团的组合，吸水率可达相对湿度的 50-80%。值得注意的是，与部分 MOF 材料相比，HOF-101-HC 对 CEES/H₂O具有更高的选择性（高达 95%），并且具有更强的湿气干扰下的CEES穿透性能（高达 4000 min/g）。这项工作标志着 MTV-HOFs 合成方法的重大进步，为设计合成具有可预测结构和可调节孔道的多变量HOF材料提供了可行性策略。