给大家分享一篇最近发表在Angew. Chem Int. Ed.的研究进展，题为：Hydrogel-Based Macroscopic Click Chemistry。该工作的通讯作者是华中科技大学的吉晓帆教授。
点击化学是一种高效连接两个分子的强大技术，与之对应的点击反应具有高产率、高效率、原子经济、反应条件简单且温和等特点，被广泛应用于材料科学、生物医学等众多领域。叠氮-炔点击反应作为早期出现的点击化学的代表，被广泛应用于聚合，根据催化体系的不同，该反应大致可分为Cu(I)催化、Ru(II)催化和无金属催化。但是，叠氮化物的易制爆性限制了其部分应用，由此巯基-炔、羟基-炔和氨基-炔的点击反应得到发展，被应用于生物成像和治疗、药物递送等领域。 在之前的工作中，点击聚合被广泛应用于连接微观尺度的构建模块。然而，从材料的角度上来说，倘若通过化学键连接宏观物体，就能实现三维结构并行化、模块化的高效制造，具有重要意义。凝胶作为一种经典的宏观材料，具有三维网络拓扑结构，目前已通过主客体相互作用、氢键、动态共价键等相互作用驱动实现了其宏观组装。借助荧光颜色和动态组装，还能应用于信息存储和防伪等领域。 在本文中，作者采用水凝胶作为宏观构建单元，实现了宏观尺度的氨基-炔点击反应（图1）。作者首先通过自由基聚合制备了水凝胶G1和G2，其中G1含有二胺单体M1，G2含有炔基功能化的聚乙二醇P1（图1a-b）。当G1和G2完全接触时，M1和P1能够在两个水凝胶间充分扩散，氨基-炔点击聚合自发进行，由此实现了宏观水凝胶模块的粘接。使用更多的G1和G2构建模块还可得到三维结构（图1c） 水凝胶内部氨基-炔点击反应的有效进行依赖于M1和P1的充分扩散。为了更加直观地探究这个过程，作者向M1和P1中分别引入了具有蓝色和橙色荧光的AIE分子，合成了其荧光类似物，基于此得到的凝胶分别命名为G-ora和G-blu（图2a）。作者通过日光/UV光照射下拍照以及荧光光谱证明了水凝胶内部分子的有效扩散（图2b-d）。随着时间的延长，G-blu中橙色荧光从上到下逐渐增强，G-ora保持橙色（图2b）。此外，G-ora的最大发射波长位于660 nm处，96 h后荧光强度下降至初始值的71.7%（图2c）；G-blu的最大发射波长由初始的490 nm转变为619 nm，同时荧光强度增加（图2d）。图2. 引入AIE基团证明水凝胶内部分子的有效扩散 通过1H NMR和FT-IR，作者证明了氨基-炔点击反应在水中能够顺利进行。随后将G1和G2接触，制备G12，并根据初始浓度的不同，分别命名为G12-12/24/36（浓度分别为12.2/24.4/36.5 mM）。结果表明，在不同浓度下，G12的极限断裂应变和断裂应力均随时间增大（G12-36第1和10天的断裂应变/应力分别为55.4%/0.0277 MPa，86.1%/0.0611 MPa）。此外，高浓度能够获得更高的强度。 由于两种水凝胶的粘附来源于界面的物理缠结，在拉伸试验中断裂发生在G12的界面处。考虑到物理缠结破坏的可逆性，作者探究了其自愈合行为。结果表明，自愈合10天后自愈效率大概为45~54%。 最后作者用多个G1和G2模块构建了各种3D结构，包括四面体、金字塔、圆柱体等（图3）。所得水凝胶组件能够长时间保持原形而不会轻易破裂。 总结来说，在本文中，作者借助水凝胶中分子的充分扩散，通过氨基-炔点击化学，实现了宏观水凝胶模块的组合构建。所得水凝胶具备一定的力学强度和自愈合能力，同时可创作复杂结构，为宏观材料的组合加工提供了新的方法。DOI: 10.1002/anie.202315086Link: https://doi.org/10.1002/anie.202315086
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