南阳师范学院冯玉全课题组利用多金属位点协同构建策略，设计制备出一种用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛反应体系的新型催化剂(NH₄){[Cu(en)₂]₄[(V^VO₄)

(V^VO)₂(V^IVO)₄Mo^V₈O₂₈]}(Mo^VIO₄)₂˙H₂O(V/Mo = 7/10)。通过同时引入Cu、V和Mo三种活性金属位点成功地实现了苯甲醇到苯甲醛的高效转化。

苯甲醛是一种重要有机中间体和精细化工原料被广泛应用于香精、调料等日用品的合成及医药和农用化学品领域。传统的苯甲醛生产方法是甲苯侧链氯化、甲苯直接氧化或在有机体系中用Mn/Cr等无机盐作氧化剂，上述方法存在产物中含氯离子/转化率和选择性偏低/能耗高/环境污染大等缺点，因此寻找高活性且环境友好的催化剂是一项非常必要且富有挑战性的工作。与传统催化剂相比，多金属氧酸盐作为酸性与氧化性较强的环境友好的多功能催化剂，由于其结构清晰，可实现在分子水平上对其酸性与氧化性灵活调变，因此多金属氧酸盐有望成为苯甲醇等有机小分子选择性氧化反应的高活性催化剂。

基于上述考虑，为解决传统催化剂的缺陷和进一步提升其催化活性，冯玉全课题组采用多金属位点协同构建的策略，借助分子自组装的方法，利用有机胺的还原性对金属位点的价态和配位几何构型进行有效调控，成功地将三种活性金属位点Cu、V和Mo引入多金属氧酸体系，设计出具有丰富价态的、多金属位点协同作用的高活性三维开放框架结构催化剂。该催化剂不仅克服了传统催化反应产物中含有难以除去的Cl-离子和环境污染大的弊端，而且展现出高转化率(Conv. 96.8 %)和高选择性(Sele. 98.3 %)的特点，与已报道的催化剂(Cpyr)₅PV₂Mo₅W₅O₄₀[Conv. 88.51 %, Cpyr = (C₁₆H₃₂C₅H₄N)]相比，转化率提高了9.4 %，有效实现了催化性能的提升。同时，该催化剂还具有制备简便、性价比高和可重复利用等特性。PXRD和热过滤实验证明了该催化剂具有卓越的结构稳定性和高循环利用率等非均相特性。为了进一步探究催化剂中的Cu、V和Mo金属位点各自的作用，作者借助[Cu(en)₂]Cl₂, [H₂en]₆[B₁₈V₁₂O₆₀]₂·11H₂O和 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O三种化合物设计了一系列催化实验，阐明了各金属位点对选择性和转化率的贡献。系统研究表明：[Cu(en)₂]⁺配阳离子对产物的选择性起重要作用，多金属氧酸阴离子中的V和Mo金属位点对转化率的提升有重要贡献。扩大底物范围实验[用携带不同电子基团-OH, -CH₃, -OCH₃, -Cl (Conv. 82.4-92.5 %, Sele. 91.5-95.7 %)和-NO₂ (Conv. 67.4 %, Sele. 80.8 %)的芳香醇作底物]结果表明，底物的转化率和醛类产物的选择性与取代基的Hammett常数(σ)有着密切的关系：具有较大σ的-NO₂不利于过渡态产物的形成，而具有较小σ的-CH₃, -OCH₃和-Cl基团利于反应选择性和转化率的提升。根据Hammett方程和催化反应结果可以推断出催化反应中所形成的过渡态产物应具有正电性(反应常数ρ<0)，催化反应的转化率和选择性随着底物携带电子基团(-CH₃, -Cl和-NO₂)σ值的增大呈现递减趋势。此外，该项研究对醇类底物选择性氧化生成相应醛类产物的催化反应中主产物、副产物量的变化规律和可能的反应机理也进行了系统地探究和讨论。