论文DOI：10.1038/s41467-023-43639-8近日，郭雪峰课题组、贾传成课题组与合作者开发了一种利用高分辨率扫描隧道显微镜单分子结从单键能的角度监测催化过程的方法。实验和理论研究一致表明，卤素原子对Au原子的进攻可以降低Au-S键的断裂能量，从而加速键的断裂反应，缩短单分子结断裂的平台长度。此外，还可以比较不同卤素原子之间催化活性的差异。催化可以降低反应的活化能，加快化学和生物反应过程。它在能量转换、环境科学、生命科学、化学合成等领域发挥着关键作用。研究单键极限下的催化反应过程，特别是探索决定反应发生的单键断裂过程，是催化剂设计和合成化学发展的关键。特别是，卤素在促进金属催化方面起着重要作用。然而，确切的机制尚不清楚。作者开发了一种独特的方法，利用单分子断裂结技术从单键能的角度来研究催化反应过程。建立了断结过程中反应活化能、化学键断裂能与平台长度之间的关系，对反应进行了研究。结合实验和理论研究发现，在断键过程中，卤素原子对Au原子的攻击可以降低Au-S键断裂所需的能量，从而加速反应。本研究采用单分子断裂结（STM-BJ）测量方法研究卤素在金属催化中的作用，并通过监测拉伸断裂过程，特别是相应的平台长度与断裂能量的关系，探讨了催化对单键断裂的影响。根据理论计算，氯化物中的Cl和碘化物中的I的催化作用都可以降低Au-S键裂解的活化能。图1. 卤素原子辅助催化概念图。a、卤素催化Au-S断键示意图。b，无卤素催化和有卤素催化时Au-S键断裂的能量示意图。X是卤素原子。作者对末端为乙酰基的π共轭分子(AC-SAc)进行测试，发现在十二烷溶液中，分子断裂的平台长度约为0.97 nm， 然而在1,2,4-三氯苯（TCB）中进行相同实验却发现除了原本的平台长度之外出现了新的更短的平台长度，约为0.59 nm。这归因于是TCB中的氯对金的进攻，导致Au-S键断裂所需能量更低，促使Au-S键更早断裂。类似的现象也发生在另一具有乙酰基末端的分子（OPE3-SAc）中。图2. AC-SAc单分子断结的测量。（a-c）AC-SAc在十二烷溶剂中的测试结果；（d-f）AC-SAc在TCB溶剂中的测试结果。图3. Au - S单键的拉伸过程。(a-c) 理论模拟AC - SAc单分子结的拉伸过程及相对应的能量和力的演化。（d,e）AFM力谱对具有-SAc末端的分子和Au结合断裂力的测试结果。 进一步地，当作者在测试体系中引入碘元素时，由于TCB和三碘苯（TIB）的同时存在，台阶长度又多出现了一个比0.59 nm 还要短的峰值，大概为0.46 nm，这与理论计算的结果是吻合的。 图4. Cl和I催化Au - S单键裂解的对比。（a,b）理论模拟结果。（c,d）STM-BJ测试结果。作者利用单分子断裂结技术从单键能的角度来研究催化反应过程。建立了断结过程中反应活化能、化学键断裂能与平台长度之间的关系，对Au-S键断裂过程进行了研究。该方法具有普适性且可以用于比较不同卤素原子之间催化活性的差异，加强了对催化反应的精密化学的掌握。https://doi.org/10.1038/s41467-023-43639-8郭雪峰，北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者、科技部国家重点研发计划项目负责人和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料和器件的研究，发展了制备稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，发展了单分子电学检测的核心技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。已发表包括2篇《Science》在内的SCI收录论文230篇，专利40余件，引起了科学和工业界的广泛关注，《Scientific American》、《Nature》、《Science》等期刊和媒体以不同的形式亮点报道过50余次，应邀在Chem. Rev.（2篇）、Nat. Rev. Mater.（1篇）、Nat. Rev. Phys.（1篇）、Acc. Chem. Res.（3篇）和Chem. Soc. Rev.（1篇）等国际权威期刊上撰写邀请综述。拥有或申请了国际国内专利30件，出版专著3本，曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。https://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/https://ceo.nankai.edu.cn/info/1382/2851.htm贾传成，南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。长期从事分子光电子器件和微纳光电子器件的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。迄今已在相关领域发表了79篇SCI收录论文，申请授权中国发明专利28项、美国专利1项。其中以第一/通讯作者发表论文50篇，包括 Science (1篇)、Chem. Rev. (1篇)、Acc. Chem. Res. (1篇)、Rep. Prog. Phys. (1篇)、Sci. Adv. (4篇)、Nature Com (1篇)、Chem (2篇)、Angew. Chem. (3篇)、Adv. Mater. (2篇)、J. Am. Chem. Soc. (2篇)等。相关成果曾获教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展和中国科学十大进展等奖励。
https://ceo.nankai.edu.cn/info/1380/2849.htm文章的共同第一作者是南开大学博士研究生李佩慧，英国兰卡斯特大学博士后侯嵩军。北京大学和南开大学双聘郭雪峰教授、南开大学贾传成教授、英国兰卡斯特大学Colin J. Lambert院士、南开大学于仲波教授为共同通讯作者。这项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、腾讯科学探索奖、中科院青年基金促进会、北京分子科学国家实验室和南开大学新物质创造前沿科学中心的联合资助。
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