论文DOI：10.1002/anie.202316888通过金属-载体强相互作用（SMSI）效应诱导载体物种迁移到金属纳米颗粒表面并形成氧化物包裹层，这有可能形成丰富的氧化物-金属界面活性位点，增强金属催化剂的活性和稳定性。在用于甲醇合成和甲醇蒸汽重整等重要反应过程的Cu/ZnO/Al2O3催化剂中，Cu和ZnO组分之间的SMSI效应广泛存在，并在催化反应中发挥关键作用。本工作通过分床层的方式将ZnO颗粒与Cu/Al2O3粉末催化剂分隔开，在微型反应管中构建了ZnO||Cu/Al2O3催化体系。在该体系中探究了Zn物种气相迁移的条件，发现经450 ℃和CO2加氢气氛（0.5% CO2/H2）处理后，在Cu/Al2O3催化剂的Cu表面上可以形成ZnOx包裹层（Cu@ZnOx），并显著增强其甲醇合成活性。Cu@ZnOx的形成是由于ZnO颗粒中还原蒸发的Zn物种通过气相迁移到Cu/Al2O3上并沉积锚定到Cu表面上形成ZnOx包裹层。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、高分辨电镜以及EDS能谱分析等表征手段证明在CO2加氢气氛下，气相迁移路径形成的Cu@ZnOx结构是自限制的，具有最佳数量的ZnOx-Cu界面位点，进而显著增强Cu/Al2O3的甲醇合成活性。Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于甲醇合成和甲醇蒸汽重整等重要反应过程，其中Cu和ZnO组分之间的金属-载体强相互作用（SMSI）效应广泛存在，并在催化反应中发挥关键作用。已有的研究结果表明还原气氛或是加氢反应气氛处理可以诱导Cu纳米粒子表面形成Zn氧化物薄层包裹结构（Cu@ZnOx），显著提高Cu基催化剂在甲醇合成等反应中的活性和稳定性。尽管人们普遍认为这种SMSI状态（Cu@ZnOx）是由于载体中含Zn活性物种迁移到Cu表面上所致，但对于这些物种的迁移机制以及Cu纳米粒子表面上ZnOx包裹层形成的微观机制尚未得到很好的理解。气氛诱导催化表界面活性物种的动态迁移现象对催化剂结构和性能产生巨大的影响。前期我们课题组发现了高温甲烷氧化气氛（600 oC，0.5% CH4/2% O2）下h-BN载体中B物种迁移到担载的Ni纳米粒子上并形成Ni@BOx活性结构。此外，其它研究组也报道H2气氛下TiO2中Ti物种迁移到邻近的Ni颗粒上，CO加氢气氛下ZnO中Zn物种迁移到分子筛组分中，CO2加氢气氛下In2O3中In物种迁移到分子筛组分上等。在用于甲醇合成和甲醇蒸汽重整反应的工业三元Cu/ZnO/Al2O3催化剂中，Cu和ZnO组分之间的SMSI效应广泛存在，而对于ZnO组分中Zn物种向Cu表面上的迁移机制的探讨很少。在这一经典催化体系中，我们设想ZnO组分中活性Zn物种是否通过气相蒸发的途径迁移到Cu表面实现Cu和ZnO组分之间的SMSI效应。我们通过分床层的方法，将ZnO与Cu组分隔开，利用含氢气氛诱导Zn物种的迁移，在Al2O3负载的Cu纳米粒子表面锚定捕获Zn物种，形成Cu@ZnOx结构。通过XPS、ICP-OES以及HRTEM-EDS等表征证明了在0.5% CO2/H2气氛中形成的ZnOx包裹层结构是自限制的，不会发生ZnOx物种的过度沉积和聚集，显著增强Cu/Al2O3催化剂的甲醇（MeOH）合成活性。据此提出气相迁移和表面锚定的SMSI形成新机制。将商品ZnO颗粒（20-40目）以双床层模式放置在Cu/Al2O3粉末催化剂前端，记为ZnO||Cu/Al2O3。ZnO||Cu/Al2O3在450 ℃和0.5% CO2/H2或纯H2等气氛中处理不同时间，然后将Cu/Al2O3粉末从ZnO||Cu/Al2O3中分离出来进行表征。经过0.5% CO2/H2、纯H2气氛中处理x h后，将分离出来的Cu/Al2O3粉末催化剂分别记为Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-x、Cu/Al2O3-H2ZnO-x。图1 0.5% CO2/H2和纯H2气氛下处理100 h后ZnO颗粒中Zn物种迁移到Cu颗粒的表征结果：（a）XRD图案、（b）准原位Zn LMM俄歇谱图、（c-d）高分辨电镜和能谱图、（e）Zn物种通过气相迁移到Cu颗粒上形成Cu@ZnOx和CuZn合金结构的示意图。首先，在450 ℃下，纯H2和0.5% CO2/H2气氛处理ZnO||Cu/Al2O3催化剂100 h。如图1a所示，Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-100体相为金属Cu，而Cu/Al2O3-H2ZnO-100体相为Cu0.64Zn0.36合金。准原位X射线激发的俄歇光谱（图1b）进一步确认Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-100催化剂中Zn为Zn2+物种，而Cu/Al2O3-H2ZnO-100催化剂中除了Zn2+物种外，表面还存在金属态Zn物种。HAADF-STEM和EDS元素分析表明Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-100催化剂中Cu纳米粒子的表面被ZnOx物种所包裹（图1c），而在Cu/Al2O3-H2ZnO-100催化剂中，Zn物种与Cu纳米粒子形成CuZn合金，表面没有观察到ZnOx包裹层（图1d）。在ZnO||Cu/Al2O3中ZnO与Cu/Al2O3粉末没有直接接触，但在Cu纳米粒子上观察到Zn物种的存在，证明Zn物种是通过气相迁移到Cu/Al2O3上。上述结果表明在450 °C和0.5% CO2/H2气氛中，Zn物种气相迁移到Cu表面上形成包裹层（Cu@ZnOx），而在450 °C和纯H2气氛中迁移的Zn物种与Cu纳米粒子形成CuZn合金（图1e）。图2 0.5% CO2/H2和纯H2气氛下处理0-200 h后Zn物种迁移到Cu/Al2O3催化剂的表征结果：（a-b）XRD图案、（c）ICP测得的Zn含量、（d）XPS分析得到的表面Zn/Cu原子比。为了进一步研究Zn物种气相迁移到Cu/Al2O3催化剂上的结构演变过程，将ZnO||Cu/Al2O3催化剂分别在450 °C和0.5% CO2/H2或纯H2气氛中处理不同时间。XRD结果表明，随着处理时间增加，Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-x催化剂中金属Cu结构没有发生明显变化（图2a）；而对于Cu/Al2O3-H2ZnO-x催化剂，随着处理时间增加，金属Cu逐渐转变为CuZn合金（图2b）。ICP-OES结果表明，随着处理时间增加Cu/Al2O3-H2ZnO-x催化剂中的Zn含量持续增加，而在Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-x催化剂中Zn含量在0.5% CO2/H2气氛中处理150 h后已经达到饱和（图2c）。准原位XPS结果表明（图2d），随着处理时间增加Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-x催化剂表面Zn/Cu原子比先增加后保持不变，表明气相迁移到Cu/Al2O3催化剂表面的Zn物种含量也达到饱和，具有自限制性。在纯H2气氛下，Cu/Al2O3-H2ZnO-x催化剂中表面Zn/Cu原子比在200 h的处理时间内持续增加。上述结果表明，在0.5% CO2/H2气氛中Zn物种气相迁移到Cu表面形成Zn量逐渐饱和的Cu@ZnOx结构；而纯H2气氛下，Zn物种进入Cu体相中形成Zn量持续增加的CuZn合金结构。 图3 Zn物种通过气相迁移到Cu表面自限制形成的SMSI状态对甲醇合成活性的影响。（a-b）CO2/H2气氛下不同Zn迁移时间的Cu/Al2O3催化剂的甲醇选择性、生成速率以及转化频率。反应条件：250 ℃，3 MPa， 24% CO2/72% H2/4% N2。进一步探究了Zn物种气相迁移到Cu/Al2O3上所形成的Cu@ZnOx结构对甲醇合成活性的影响。Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-x的CO2加氢催化反应性能如图3所示，迁移时间从0增加到150 h，MeOH的时空收率（STY）从31.6增加到47.9 mmol/gcat/h，MeOH选择性从35.7%增加到40.7%，而当迁移时间增加到200 h，MeOH的STY和选择性几乎保持不变，进一步表明Zn物种气相迁移到Cu表面是一个自限制的过程。此外，Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-150催化剂的MeOH合成性能与商业CuZnAl催化剂（MeOH的STY为47.1 mmol/gcat/h，MeOH选择性为39.0%）相当。此外，随着迁移时间的增加，Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-x催化剂表面Cu原子的含量降低，表明Zn物种迁移到Cu表面导致Cu表面被包裹。随着迁移时间的增加，生成MeOH的TOF逐渐增加。当迁移时间大于100 h，Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-x催化剂相比商业CuZnAl催化剂表现出了更为优异的MeOH合成本征活性。这说明Zn物种气相迁移到Cu表面形成的自限制Cu@ZnOx结构可以显著促进甲醇合成性能。图4 CO2/H2气氛下自限制Cu@ZnOx结构的形成机制。Cu/Al2O3-H2ZnO-10催化剂经过0.5% CO2/H2气氛处理10和20 h后的表征结果：（a）XRD图案、（b）表面Zn/Cu原子比、（c）准原位Zn LMM俄歇谱图、（d）甲醇合成性能。（e）450 ℃和0.5% CO2/H2气氛下形成自限制Cu@ZnOx结构的过程示意图。为了进一步验证了还原性的H2组分和氧化性的CO2组分在Cu@ZnOx结构形成过程中的作用。将Cu/Al2O3-H2ZnO-10催化剂在450 ℃和0.5% CO2/H2气氛中处理10和20 h来观察其结构变化。如图4a-d所示，随着处理时间的增加，CuZn合金结构中Zn含量逐渐减少，表面Zn/Cu原子比增加，同时表面Zn2+物种的比例也增加，导致MeOH选择性和生成速率提高。上述结果表明，CO2/H2气氛可以诱导CuZn合金中Zn物种的氧化偏析和表面富集，进而在CuZn合金表面生成ZnOx物种，从而形成更多ZnOx-Cu界面活性位点，导致MeOH选择性和生成速率进一步提高。我们基于上述结果阐述了自限制Cu@ZnOx结构的形成过程。如图4e所示，在450 °C和0.5% CO2/H2气氛中，ZnO颗粒上Zn物种发生表面蒸发和气相迁移，气相中Zn原子可以被Cu纳米粒子表面所捕获，形成表面CuZn合金。与此同时，表面CuZn合金被气相中的氧化性气体组分（CO2或H2O）氧化，在Cu表面形成ZnOx覆盖层。随着迁移时间的增加，Cu表面逐渐被ZnOx物种包裹。由于金属-氧化物界面限域效应，与铜表面直接接触的ZnOx薄层可以在450 °C的0.5% CO2/H2气氛中保持稳定。当气相中Zn物种继续沉积在ZnOx包裹层上时，Zn物种与ZnOx包裹层表面之间的相互作用不足以锚定它们，进而导致沉积的ZnOx物种再次被还原而蒸发迁移，最终只能在Cu表面形成ZnOx薄层。因此，我们认为这种通过气相迁移形成的Cu@ZnOx结构是自限制的。图5 Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-100和Cu/Al2O3-H2ZnO-100催化剂反应前后的表征结果:（a）XRD图案、（b-c）准原位Zn LMM俄歇谱图、反应后样品的（d-i）高分辨电镜和能谱图此外，我们对比了Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-100和Cu/Al2O3-H2ZnO-100催化剂反应前后的结构变化。XRD、准原位XPS、HAADF-STEM和EDS元素分析表明Cu/Al2O3-CO2/H2ZnO-100催化剂反应前后的Cu@ZnOx结构没有发生变化（图5a-b, d-e）。而对于Cu/Al2O3-H2ZnO-100催化剂，反应后Zn从CuZn合金结构的体相处析出，同时发生氧化聚集形成大量的ZnO颗粒（图5a）。与此同时，表面Zn/Cu比急剧增加，Zn0物种消失并全部转变为Zn2+（图5c），同时在Cu或CuZn合金上可以明显观察到ZnO颗粒以及ZnOx包裹层（图5f-i）。上述结果表明CuZn合金结构在反应过程中不稳定，会逐步转变为Cu@ZnOx或者CuZn@ZnOx结构以及孤立的ZnO颗粒，而自限制Cu@ZnOx结构在反应过程中是非常稳定的。这些结果也证明了反应过程中ZnOx-Cu界面是CO2加氢合成MeOH的反应活性位点。 本工作利用双床层的方式将ZnO与Cu分隔开，证明了ZnO上Zn物种可以通过气相迁移途径实现Cu与ZnO的强相互作用并形成ZnOx包裹层结构。高温氧化还原气氛诱导Zn物种到Cu表面的气相迁移和沉积过程是自限制的，形成的自限制Cu@ZnOx结构具有最佳数量的ZnOx-Cu界面位点，可以显著增强Cu基催化剂的MeOH合成活性。该工作揭示了一种构建氧化物-金属界面活性位点以及SMSI状态的新途径。宋通源，2017年本科毕业于大连理工大学，然后加入中国科学院大连化物所傅强课题组，2023年博士毕业，主要从事气氛诱导金属与载体间的强相互作用及其催化反应的研究。论文结果先后发表在J. Phys. Chem. Lett.，Appl. Catal. B-Environ.，Angew. Chem Int. Ed.等期刊。傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO加氢，CO2加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H2等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。
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