发表在Angew. Chem Int. Ed.的研究进展，题为：Tug-of-war between Two Distinct Catalytic Sites Enables Fast and Selective Ring-opening Copolymerizations。该工作的通讯作者是长春应化所的陶友华研究员。

    近20年来，简单高效的有机催化剂逐渐成为有机化学和高分子化学研究的热点。其中，氢键有机催化剂常在有机催化聚合中被用来活化单体和稳定带电中间体。(硫)脲是最常用的氢键供体，被广泛单独用作催化剂或作为双功能碱氢键催化剂的组成部分。然而，由于亲电基团和阴离子亲核试剂必须竞争相同的氢键供体位点，使得亲电试剂活性降低，增加了其激活反应的挑战。

    在自然界中，酶能够提供多重催化位点，协同激活底物，从而实现快速高效的选择性催化。受此启发，研究人员开发了用于氨合成、甲醇合成、Fischer-Tropsch反应以及氧化还原过程中C-H键活化等多种反应中的异金属催化剂。此外，异金属催化剂也被用于烯烃聚合和开环共聚(ROCOP)。

    受到酶与多个不同催化位点协同作用的启发，作者在硫脲催化剂中引入了有机硼。有机硼作为亲电性的活化基团，能够同时促进单体激活和亲核进攻过程，从而有利于聚合反应的发生。为了筛选具有两个不同催化位点的高活性有机催化剂，作者以环氧和酸酐的ROCOP为例。在该反应中，决速步为一个中心的羧酸结合到另一个中心的配位环氧化合物上。作者希望通过硫脲-硼催化剂，分别优化活化和插入过程，从而提高催化效果(图1)。

图1. 本文中新型硫脲-硼有机催化剂的设计

    作者首先合成了九种氢键供体/硼催化剂(图2A)， 1c的X射线结构表明(图2B)，硫脲-硼催化剂有利于延长构象，硼中心与醋酸基团配位，B-O距离为1.600 Å，硫脲的NH基团为(Z, Z)-构型，确保增长链末端能够到达氢键供体位点。

图2. (A)硫脲-硼催化剂的筛选；(B) 1c的单晶X射线结构；(C) 1g的优化结构；(D) (PPN)₂BDC引发剂的结构

    随后，作者利用环氧丙烷(PO)和邻苯二甲酸酐(PA)对带有不同取代基的催化剂1a-f进行了筛选(表1)。聚合反应在90 °C，1 mol%的催化剂和(PPN)₂BDC (图2D)作为引发剂的条件下进行。结果表明，取代基为温和吸电子苯基的催化剂1c具有最高的活性，随着取代基吸电性或供电性提高，催化活性下降(表1)。因而作者以苯基取代硫脲作为结构框架展开进一步的催化剂结构优化。

表1. 硫脲-硼催化PO/PA ROCOP的聚合结果

 通过改变硫脲与硼之间连接基团的亚甲基数量，得到的催化剂1c, 1g-i均具有优异的活性，其中具有四亚甲基的1g效果最优(表1)。此外，所有催化剂均使聚酯相对于聚醚的选择性高于99%，且聚合反应的控制效果较好，分散度较低(＜1.1, 表1)。同时，1g具有底物的普适性(表2)。

表2. 1g催化一系列环氧化物与PA ROCOP的聚合结果

    为了更好地理解催化剂的作用机制，作者将增长链简化为苯甲酸酯，对体系进行了量子化学研究(图3)。最初，羧酸盐通过氢键和配位作用分别与1g的硫脲和硼中心结合。硫脲从硼中心将增长链拉开，促进了硼中心对PO的活化，形成中间体INT2。随后羧酸盐由过渡态TS1对PO亲核进攻得到醇盐中间体INT3。随着INT3与硫脲的解离，一分子PA与硫脲形成氢键，此时醇盐仍然与硼中心配位，得到INT4。硼-醇盐仅供活化的PA，使PA开环形成硫脲和硼中心稳定的带点中间体INT5和INT6。计算结果表明，环氧被羧酸盐开环形成INT3是反应的决速步。

图3. 硫脲-硼催化环氧化物与酸酐ROCOP的(A)吉布斯自由能分布及(B)机理

    总结来说，单晶和计算结果都表明，硫脲可以通过双重氢键相互作用对羧酸盐增长链末端进行“拉锯战”，即聚合物链处于两个不等价的催化位点之间，当环氧化物插入时，其偏向硫脲一边；而当酸酐插入时，其偏向硼的一边。由此促进环氧化合物与硼中心的结合，增强增长中间体的亲核性，从而在保持完美的聚酯选择性的同时获得高活性。

作 者：LCY    审 校：WLT

DOI: 10.1002/anie.202208525

Link: https://doi.org/10.1002/anie.202208525