化石燃料的过度燃烧导致二氧化碳(CO₂)的大量排放，这加剧了全球气候变化。光催化CO₂还原是解决上述问题的有效途径，它可以利用太阳能将CO₂转化为有价值的化学燃料。然而，由于CO₂分子的化学惰性和C=O键的高离解能，使得CO₂光还原反应具有较低的反应效率和产物选择性。

在过去的几十年中，人们设计了许多合适的CO₂光还原催化剂，如金属有机骨架、金属氧化物、金属氮化物、金属配合物、共价有机骨架等。然而，它们的光催化活性和CO₂还原选择性还不够理想，需要进一步改进才能达到实际应用的目标。

基于此，西安交通大学沈少华课题组通过对聚合氮化碳(PCN)气凝胶进行“一体化“结构改性，有效提高了其光催化活性。具体而言，研究人员以聚合氮化碳(PCN)为前驱体，通过熔盐和自组装两步法成功制备了具有(-CN)官能团的晶态氮化碳(CCN)自支撑气凝胶。

值得注意的是，经过处理后CCN结晶度的增加提高了电荷转移效率，同时三维多孔结构中的多光子反射增强了光吸收，显著增强了反应物和产物在多孔结构中的传质，协同提高了CO₂光还原活性。

实验结果表明，所制备的CCN气凝胶具有比PCN和CCN更高的CO₂还原活性，CO析出速率和CO选择性分别为25.7 μmol g⁻¹ h⁻¹和93.8%，同时其活性超过大多数已报道的PCN基光催化剂。此外，原位光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，引入的带电子的-CN基团可以作为CO₂还原的活性位点，从热力学上降低COOH*生成的能垒，提高CO₂吸附量和亲水性可以加速CO₂*的质子化，进而促进COOH*在CCN气凝胶上的积累。

综上，通过晶体结构、分子结构和形态结构的同时调控，该研究为设计高效、高选择性地降低CO₂排放的新型自支撑光催化剂提供了“一体化“策略。

Cayanamide group functionalized crystalline carbon nitride aerogel for efficient CO₂ photoreduction Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202312634