发表在Macromolecules上的Cationic Polymerizability of Vinyl Acetate: Alternating Copolymerization with 1,3-Dioxolan-4-ones and Branched Copolymer Formation with Cyclic Acetals，文章的通讯作者是大阪大学的Arihiro Kanazawa和Sadahito Aoshima。

    阳离子聚合是高电子密度的乙烯基单体聚合的一种有效手段。其中以乙烯基醚为代表，氧原子能够进一步提高乙烯基的电子密度，并稳定生成的活性碳正离子，因此在阳离子聚合中具有极高的可聚性。聚醋酸乙烯酯（poly(VAc)）是一种应用广泛的工业产品，常被用作粘合剂、乳化剂等。醋酸乙烯酯具有与乙烯基醚类似的结构，但在按照阳离子聚合机理聚合时，却无法得到高分子量的均聚物（图1A, B）。

    前人报道过VAc与苯乙烯共聚的产物，但并没有明确的微结构分析。考虑到Vac无法均聚的特性，作者认为，挑选同样具有阳离子聚合活性，但低共聚倾向的单体，能够很好解决阳离子聚合机理下VAc的低活性问题（图1C-E）。在此，作者选用乙醇酸亚甲基酯（DOLO）类单体，与内缩醛类单体，在Lewis酸催化条件下分别与VAc共聚（图2）。

图1. （类）乙烯基醚结构单体的阳离子聚合活性示意图

图2. 本文选用的两类共聚单体结构示意图

    以VAc与DOLO-1的共聚合为模型，经过对催化剂、反应温度、浓度、两单体摩尔比等多项筛选，SEC表征结果显示，GaCl₃催化剂与-40 ^oC的反应条件能够得到更高分子量的共聚产物。DOLO-2单体的共聚结果与DOLO-1组实验结果类似（图3）。另外，聚合物的一系列核磁表征显示，在高分子链中两种单体几乎完全交替排列。而DOLO-3由于生成阳离子的稳定性太高，活性太低，与VAc不匹配，因此无法得到高分子量的交替共聚产物。作者目前对共聚机理还没有明确的研究，仅做猜测如图4所示。另外，采用与VAc结构类似的VPi与VBz与DOLO类单体共聚，能够得到类似的聚合结果。

图3. DOLO-1与DOLO-2单体分别与VAc共聚的SEC曲线

图4. DOLO类单体与VAc交替共聚可能的机理示意图

    随后，作者通过相同的方法，研究了VAc与环状内缩醛类单体的共聚。结果显示，图2中的DOP单体具有更高的均聚能力，而DOX能够最好地与VAc交替共聚。通过图5的机理，VAc与DOX的共聚还能够排除侧链醋酸基团，形成支化聚合物。这一点在VAc与DOLO共聚的体系中是难以观察到的。共聚结果显示，其他在2号位有甲基取代的内缩酮单体，由于碳正离子反应活性匹配度的问题，均无法与VAc形成较好的交替共聚序列；具有与VAc类似结构的VPr，VPi，VBz单体，均能产生与VAc类似的聚合结果。特别地，具有环状结构的AL单体与内缩醛共聚，只能生成交替序列的共聚物，而受到五元环的阻碍，无法得到支化聚合物。

图5. VAc与内缩醛单体交替共聚的机理示意图

    最后，作者研究了VAc与内缩醛交替共聚物的降解行为。结果显示，在酸性条件下，聚合物主链中的半缩醛酯与二乙酰氧基甲基均会发生降解；碱性条件下，半缩醛酯会降解（图6）。

图6. VAc与内缩醛交替共聚物的（A）不同条件降解结果SEC曲线图；（B）酸性降解机理示意图

    综上所述，本文中作者详细研究了VAc在阳离子聚合机理下的共聚行为，初步猜想与提出了聚合过程的机理，并筛选了不同类型的合适共聚单体。作者后续的研究将着重于对VAc阳离子聚合的更深入研究，以及基于VAc的聚合物材料的开发。

作者：ZY    审校：LCY

DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00979

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00979