在低温环境下，传统锂离子电池的电化学性能会出现大幅度衰减，这限制了它们在寒冷气候下的应用。相比之下，钾离子较小的斯托克斯半径和较弱的溶剂化效应赋予了它在低温下快速的迁移和去溶剂化能力，使得钾离子电池(PIBs)具有低温下储能的潜力。由于缺乏可行的负极材料以及兼容的电解液，目前低温钾离子电池的研究仅集中于以钾金属为参比电极的半电池上。然而，钾金属负极的枝晶生长及不良的副反应为其实际应用带来了巨大的安全隐患。因此，开发低温下可稳定运行的钾离子全电池对钾离子电池在低温环境的实际应用至关重要。

在此，北京航空航天大学王华教授团队首次报道了一种基于硬碳（HC）负极的低温钾离子全电池。通过实验表征和理论计算揭示了低温下HC电极表面吸附、层间共插层和孔隙填充的储钾机制。这种独特的储钾行为表现出低的界面电阻和小的反应活化能，使得HC在-40°C下展现出175 mAh g^-1的可逆容量(保持68%的室温容量)。进一步匹配铁氰化钾(FeHCN)或苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(PTCDA)正极，组装的钾离子全电池在-40°C下展现出了高的循环稳定性和能量密度(大于100 Wh kg^-1_cathode)，推动了PIBs在低温储能方面的发展。

石墨、软碳和硬碳(HC)等碳基材料是经典的PIBs负极材料。然而，相关研究表明低温下石墨的储钾能力会出现大幅度下降，这主要归因于钾离子在狭窄的石墨片层间的扩散受阻和层间相对长的扩散距离。相比之下，软碳和HC具有更无序的结构和更大的层间距。此外，HC中堆叠的石墨片产生了更多的纳米孔隙。这些特征赋予了HC更高的钾离子扩散系数和多样的离子储存行为，使得HC有望在低温下表现出更优异的电化学性能。

首先，研究工作者采用两种商业的0.8 M KPF₆ -EC/DEC与3 M KFSI-DME体系以及优化的1 M KPF₆-DME-LiNO₃体系作为电解液，石墨、软碳和HC三种碳基材料作为电极材料，分别组装了钾离子半电池，测试它们在常温（25°C）及低温（-40°C）下的性能，结果如图1所示。相比之下，与硬碳匹配的1 M KPF₆-DME-LiNO₃体系表现出了较为理想的低温容量保持率（图1a、1c）。同时，硬碳的工作电位也更为合适（图1b）。

研究工作者使用配制的电解液在低温下进一步测试了HC的储钾性能。如图2a和2b所示，在0.5 C电流密度下，0°C、-20°C、-40°C和-50°C时HC的比容量分别保持在25°C时的83%、71%、54%和22%。在-40°C时，HC在0.2 C下展现出171 mAh g^-1的容量，甚至在2 C下的可逆容量依然有45 mAh g^-1(图2c和2d)，表明其在低温条件下具有良好的钾离子存储性能。然而在相同条件下，石墨和软碳的容量几乎可忽略不计。除此之外，循环性能测试表明，在电流密度为0.5 C、温度为-40°C时，经过400次循环后，HC表现出73%的良好容量保持率以及128 mAh g^-1的可逆容量(图2e)，表明HC在优化的电解液中具有优异的低温稳定性。为了研究HC在整个电压窗口范围内的储钾行为，首先以0.1 mV s^-1的扫描速率进行了循环伏安法(CV)测试，在优化的电解液中，HC电极的CV曲线有三对氧化还原峰(图2f)，可能分别对应于钾离子在HC电极的表面吸附(0.93/0.79 V)、层间嵌入(0.24/0.28 V)和纳米孔填充(0.01/0.12 V)。其中，在0 V附近峰的不完整轮廓表明，在该阶段的钾离子储存反应没有在金属K沉积附近的电势处结束，这意味着正在进行的过程可能与K金属沉积有关。同时，从25°C时恒电流间歇滴定技术(GITT)曲线以及放电后期的放大图(图2g)中，可以观察到放电曲线的斜率保持恒定，表明在接近零电压区域钾离子储存反应未发生变化。此外，在充电过程中，钾离子的扩散系数(DK)在接近2.0 V的截止电压时迅速降低，而在从2 V到0.01 V的放电过程中，在尾电压区保持稳定(图2h)。这些结果说明在放电过程的后期发生的储钾行为可能是纳米孔填充，类似于K沉积。

研究人员进行了定性的光谱测量，以揭示低温下HC电极的储钾机制。非原位拉曼光谱显示了充电-放电过程中HC电极中化学成分的变化(图3)。钾化阶段观察到G峰红移、ID/IG值降低和1053 cm^-1处的新峰出现。这些现象可以解释为钾离子嵌入导致的C-C键拉伸和膨胀，石墨化程度提高以及碳层中共嵌入的K⁺-溶剂复合物的出现，同时傅立叶变换红外光谱进一步证实了这些结果。为了进一步理解溶剂化K⁺的嵌入机制，通过测量不同充电状态下HC电极的质量变化，可证明K⁺-DME可逆地共嵌入HC中。随后非原位小角度和广角X射线散射显示了在正常电压范围内（2-0.01V）K簇的形成及其对HC纳米孔的填充和0 V以下K金属的沉积行为。基于此，HC在低温下的三种存储行为主要为:1) K⁺在表面缺陷上的吸附；2) K⁺-DME在碳层之间的共同插层，以及3) 纳米孔处的K簇填充。随后的原位EIS测试也相继证明，在电压倾斜区域内，HC的表面活性位点上存在钾离子吸附优势，而随着钾化的不断进行，K储存行为发生了变化，逐渐转变为了碳层间的K⁺-DME共插层和纳米孔处的K簇填充。

密度泛函理论计算进一步阐明了HC中三种K储存行为的扩散机制(图4)。如差分电荷密度图所示(图4a、4c和4e)，在表面吸附、嵌入和纳米孔填充状态的扩散过程中，K⁺-DME复合物的部分电荷被DME分子补偿，这是由于DME分子中氧原子的电子供体效应。DME分子的这种部分电荷补偿作用削弱了K⁺-DME复合物与石墨层或K (002)晶面的相互作用，与单独通过石墨层或K (002)晶面进行电荷补偿相比，这将有助于更小的扩散能垒，从而提供更有利的反应动力学环境。正如预期的那样，溶剂化K⁺沿吸附、嵌入和填充HC的最佳路径从位置0到6的计算扩散能垒分别仅为0.056、0.224和0.163 eV(图4b、4d和4f)，使得溶剂化K+能够快速的电迁移或自由扩散。总体来说，在整个充电和放电过程中，较低的阻抗值、反应活化能和离子扩散势垒有助于低温下HC的K⁺快速存储。

除了电极材料外，电解液对电池在低温下的容量也起着关键作用。理想的低温电解液应具有高离子电导率和良好的润湿性。首先，差示扫描量热法(DSC)测量用于表征电解质的凝固点。如图5a所示，3 M KFSI-DME和0.8 M KPF₆-EC/DEC的凝固点分别为-37.6°C和-18.6°C。相比之下，1 M KPF₆-DME-LiNO₃的凝固点低至-61.9°C。此外，1 M KPF₆-DME-LiNO₃在低温下表现出相对较低的粘度和高电导率(图5b和5c)。拉曼光谱用于探测电解质的溶剂化结构(图5d)，游离DME分子的特征峰集中在828 cm^-1，对应于C-O键的伸缩振动。但是当KFSI加入到溶液中时，峰蓝移至836 cm^-1，这归因于K⁺和DME溶剂之间的配位增加，而KPF₆-DME中的峰没有改变。同时，当在KPF₆基电解液中使用EC-DEC代替DME时，可以观察到PF₆^-阴离子的蓝移拉曼峰，这可以归因于DME溶剂化PF₆^-络合物的存在及其与K⁺的弱相互作用。此外，如优化电解液的分子动力学(MD)模拟结果和K+径向分布函数(RDF)数据所示(图5e)，所设计的电解液表现出K-(DME)5.4(PF₆^-)1.1的特征性溶剂分离离子对结构。基于上述分析，可以推断在KPF₆-DME中，K⁺对溶剂表现出了适度的亲和力，而它们与阴离子的相互作用相对较弱。这种性质减少了去溶剂化过程中的能量消耗，从而能够实现低温下的快速的储钾行为。

最后，作者分别采用贫钾材料PTCDA和富钾材料FeHCN作为正极与HC组装全电池，并且在低温下评估全电池的电化学性能(图6a和6b)。基于PTCDA正极的全电池在25°C下表现出优异的可逆充放电容量和倍率性能。即使是在-40°C时，电流密度为0.5 C时观察依然保持89 mAh·g^-1的高放电容量，能量密度为157 Wh·kg^-1，相对室温的容量保持率为76%(图6c)。此外，它在0.5 C下100次循环中表现出稳定的循环性能，并保持了79%的初始容量(图6e)。同时，基于FeHCN正极的全电池在25°C和-40°C下也表现出较好的循环稳定性和容量保持率(图6c)，100次循环后容量保持率分别为80%和72%。其中，FeHCN//HC全电池在-40°C时展现出102 Wh·kg^-1的能量密度。这些研究表明，基于两种不同正极组装的HC基钾离子全电池在低温下均可实现良好的能量密度和稳定的循环性能，彰显了基于HC的PIBs在低温应用场景的巨大潜力。

结论：研究工作者通过匹配HC负极，合适的电解液及兼容的正极，首次成功制备了低温钾离子全电池。其中，HC的储钾机制包括在高电位倾斜区的缺陷吸附，在低电位平台区的层间共插层和纳米孔填充进行储钾。实验表征和理论计算证实了溶剂化K⁺的共插层效应有效地促进了快速的储钾行为。同时，设计的电解液表现出低的凝固点、较低的粘度和高的离子电导率。这些优点有助于HC的低温电化学性能。最终，HC在0.2 C和-40°C下展现出175 mAh·g^-1的高可逆容量(室温容量的68 %)，当与不同的正极(FeHCN或PTCDA)匹配时，全电池在-40°C下表现出了较好的低温性能，其中PTCDA//HC全电池在-40°C下展现出89 mAh·g^-1的高比容量，基于正极的能量密度为157 Wh·kg^-1。该项工作首次证明了钾离子全电池在低温储能方面的巨大潜力。