太阳辐照总能量巨大，其中波长700 nm以上的近红外光占太阳辐照总能量的一半以上，具有非破坏性、快速、精确、可重复性好等优点，可以同时分析多个成分，适用于在线分析。更值得一提的是其具有穿透生物组织的优势，易于应用于生物体内。然而，光催化体系的反应会产生活性氧物质，从而阻碍生物材料与酶的兼容性，加速生物材料的降解。因此，开发能够有效减轻生物材料失活和降解的新型光催化材料对于促进精准光生物催化、人工替代辅酶再生至关重要。

为了解决这一问题，武汉大学蔡韬、李雪团队以SiO₂微球为模版，采用Sonogashira-Hagihara交叉偶联、磺化改性及聚合物接枝等方法，设计合成了S-hPrTZ-P绒毛状中空共轭微孔聚合物(HCMPs)。通过调控S-hPrTZ-P的化学组成和形貌，提高材料比表面积并使催化位点暴露出来；扩展的π-π共轭结构使Q带吸收红移，有利于提高近红外光的吸收效率；接枝亲水型聚合物不仅有效提高了HCMPs在水溶液中的分散性，而且还延迟了活性氧物质的扩散，使其扩散时间超过了活性氧物质的寿命，从而促使活性氧物质淬灭。该项研究的创新点在于利用低能量近红外光的独特穿透能力，有效地从NADH中再生辅因子NAD⁺。同时，光生成的活性氧物质被亲水型聚合物刷子捕获并中和，保证酶介质的催化活性。该研究以题为“Utilizing Hairy Hollow Conjugated Microporous Polymers and Native Enzymes for Precise Aerobic Photocatalysis Under Near-Infrared Wavelengths”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

图1. S-hPorIPN-P HCMPs的合成路线。

在本研究中，葡萄糖1-脱氢酶负责葡萄糖和NAD⁺分别转化为葡萄糖内酯和NADH，而甘油脱氢酶则促进甘油和NAD⁺分别转化为二羟基丙酮和NADH。在近红外光下，NADH光催化转化为NAD⁺的速率超过酶促反应。将反应混合物置于交变光照射下并在1小时间隔内跟踪NADH浓度可研究其循环过程。

图2. S-hPrTZ-P或S-hPrTZ与酶(a)葡萄糖1-脱氢酶和(b)甘油脱氢酶结合，在黑暗中交替添加试剂（葡萄糖和甘油）和近红外光(λ_max = 740 nm, 3.0 mW cm^-2)，回收NAD⁺和NADH。

图3. S-hPrTZ-P与葡萄糖1-脱氢酶结合，在黑暗中交替添加葡萄糖和近红外光(λ_max = 740 nm, 3.0 mW cm^-2)，回收NAD⁺和NADH；(b)通过不同厚度的屏障(包括两张纸(0.2 mm)和鸡皮(2.0 mm))比较NADH浓度。

由实验数据得知，HCMPs能够实现循环转换，且有壳保护时可重复使用性尤其显著，更大的颗粒尺寸使其能够在不需要特殊处理或重新激活的情况下进行至少9次独立作业。无容置疑，该方法保持了生物酶处于原始和高活性状态，产生了显著的催化效率。另一方面，得益于近红外光的高穿透性，即使当反应容器被半透明的动物组织屏障（如鸡皮）覆盖时，光催化剂也能利用近红外光成功进行辅酶再生。

总结：作者采用交叉偶联等方法，设计合成了绒毛状中空共轭微孔聚合物，利用低能量近红外光进行光生物催化，有效地穿透动物组织屏障、从NADH中人工再生辅酶NAD⁺，并实现多次循环；同时捕获并中和反应产生的活性氧物质，保证酶介质的催化活性。该方法保持了生物酶的原始和高活性状态，产生了显著的催化效应，实现了精准的光生物催化循环。这些发现为未来探索具有工业意义的光生物催化系统开辟了可能性。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202400512