论文DOI：10.1002/aenm.202400249近日，天津大学杨全红教授、清华深研院吕伟副教授团队提出了微孔限域催化策略，将硫限域在富含单原子Co催化位点的微孔碳孔道中，实现了锂硫电池中硫的高效固-固转化，组装出具有超高库伦效率的液态和固态锂硫电池。锂硫（Li-S）电池具有理论能量密度高（2600 Wh kg–1）、成本低廉、安全性高等优点，是极具应用潜力的下一代储能器件。然而，充放电中间产物多硫化物的“穿梭效应”导致的活性物质硫利用率低、负极端极易被腐蚀、电池循环寿命短等问题是Li-S电池产业化进程中最大的瓶颈。实现硫的固-固转化是消除可溶性多硫化物穿梭效应并提高Li-S电池循环稳定性的根本解决方案，但是面临固相反应动力学差的瓶颈。因此，实现硫的高效固-固转化是构建实用化锂硫电池亟需解决的关键科学问题。1、本文提出了一种微孔限域催化策略，通过将硫储存在具有均匀分布的单原子Co位点的微孔碳载体中，实现了硫的高效固相转化（图1）。超微孔结构避免了液态电解液与内部硫的接触，从根源上阻止了多硫化物的形成和溶解，并在循环过程中有效地抑制了硫的损失。引入的单原子Co催化位点促进了电荷转移，加速了硫的固-固转化，提高了硫的利用率。2、实现了Li-S电池在酯类电解液和固态电解质下的高循环稳定性和高库伦效率。使用碳酸酯类电解液的电池在稳定循环1000圈后保持极高的库伦效率99.88%，并且衰减率仅为每圈0.016%；使用PVDF-LLZO固态电解质的电池，在循环200圈后仍具有99.83%的高库伦效率。作者通过煅烧ZIFs的方法来构建可以实现微孔限域催化的硫载体。材料的结构表征如图2所示。HAADF-STEM和元素mapping以及EXAFS的测试结果揭示了Co以单原子的形式均匀分布在碳载体上。氮气吸脱附曲线的H1型滞后回环表明材料中具有丰富的微孔结构，同时孔径分布图的结果显示微孔的平均孔径为0.6 nm。这种超微孔结构和均匀分布的单原子Co位点为实现微孔限域催化提供了可能。图2 （a）Co-1000的HAADF-STEM图，（b）Co-1000的元素mapping分析，Co-T和Co-free的（c）XRD谱图，（d）EXAFS谱，（e）氮气吸脱附曲线和（f）孔径分布图。
使用了碳酸酯类电解液所组装电池的电化学性能如图3所示。电池的CV曲线呈现明显的单峰，证明其电化学行为是硫的一步固-固转化，而不再是传统Li-S电池中的固-液-固的多步转化过程。使用Co-T-S正极电池倍率性能的提升以及不同倍率下过电势的降低表明Co-T-S具有优异的催化活性，提高了固相转化的反应动力学。通过GITT和EIS的结果所得的较高的锂离子扩散系数以及降低的电子转移阻抗值反映出Co-T-S正极具有更佳的离子和电子传输能力。DFT的计算结果说明Co的dz2轨道与硫的p轨道之间的耦合是Co催化剂具有良好催化活性的原因。Co-1000-S由于其不饱和的N配位，使得其与S之间具有更强的相互作用，表现出更优的催化性能。图3 （a）Co-T的XANES谱，Co-T和Co-free的（b）CV曲线，（c）倍率性能，（d）不同倍率下的过电势，（e）GITT曲线，（f）EIS曲线，（g）在平衡电位（U= 2.02V）下Co-1000和Co-T的固相转化自由能图，(h)过电位与结合能之间的关系图，（i）Co-1000-Li2S的差分电荷密度图。进一步，通过在不同放电电位下的活化能数值来揭示反应动力学的差异。从活化能计算结果可以看出，Co-T-S的活化能明显低于Co-free-S，这说明了Co-T-S的优异催化性能，大大降低了反应的能垒，实现了硫的高效转化。开路电位下S的XPS信号偏移说明了Co和S之间的相互作用。随后对放电过程中硫物种的生成过程进行了XPS的监测，结果显示反应过程中没有长链多硫化物的生成，说明该策略可以有效抑制穿梭效应。在Co-1000-S的体系中，Li2S2和Li2S的生成发生在更高的电位，并且S的转化更加充分。这说明Co催化位点有效提升了反应动力学，提高了硫的转化速率和利用率。 图4 （a）放电曲线和有无Co催化剂在不同电位下的活化能，（b）Co-T-S和Co-free-S在开路电位下的S 2p XPS谱，（c，d）Co-T-S和Co-free-S在不同放电电位下的S 2p XPS谱，（e）Co催化剂在孔道中的催化机理示意图。由于Co-T-S的优异催化能力，使用Co-T-S正极的电池在碳酸酯类电解液以及PVDF基固态体系中均表现出优异的循环性能。液态体系中，在0.5 C下循环1000圈后的Co-1000-S电池仍保持968 mAh g–1的容量，每圈衰减率仅为0.016%，库伦效率也高达99.88%。在Co-free-S电池中，由于硫的不完全转化而产生聚集的死硫是导致循环中容量突然衰减的原因。在贫液条件下，电池仍能稳定循环150圈以上。在采用PVDF-LLZO固态电解质的固态Li-S电池体系中，Co-1000-S表现出1100 mAh g–1的初始容量，并且在循环200圈后库伦效率可达99.83%。图5（a）不同正极的电池在碳酸酯类电解质中0.5 C下的循环性能，（b）在0.2 C下高硫面载量和贫电解液条件下的循环性能，在贫电解质电池中循环后（c）Co-1000-S 正极的SEM 图像和（d）不同正极的 XRD谱图，（e）锂负极的 SEM 图像，不同正极的固态Li-S电池在0.1 mA下的（f）循环性能和（g）库伦效率。本工作通过微孔限域催化实现了硫的高效固-固转化。不饱和配位的Co位点与微孔中的硫分子之间的强电子转移有效地增强了固相反应动力学和硫利用率。这种方法在液态和固态电解质中均能发挥作用，消除了穿梭效应，实现了Li-S电池的高循环稳定性和高库伦效率。在液态碳酸酯类电解液中，电池可以在0.5 C下稳定循环1000圈以上，并且表现出极低的容量衰减率（0.016%）。组装的固态Li-S电池表现出高达1100mAh g–1的初始容量，在稳定循环200圈后库伦效率仍高达99.83%。这项工作为构建高性能实用化Li-S提供了新的解决思路。
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