光催化CO₂固定技术能够高效利用太阳能和惰性CO₂，在实现可持续燃料生产、碳中和等方面具有广阔的前景。然而，CO₂的线性几何结构和高热力学稳定性会严重阻碍自由基的生成，最终制约了光催化CO₂固定在实际中的应用。

有鉴于此，中国科学技术大学周敏教授、张晓东教授和澳大利亚国立大学的杨骋研究员合作，以非晶金属有机框架（a-MOF）材料为研究对象，通过第二配位工程策略构筑了具有柔性结构单元的非晶框架，并用于高效的光催化CO₂固定。

传统的优化策略多集中在过渡金属的d轨道，忽视了主族金属s轨道的球形对称性在光催化CO₂固定中的优势。本工作首先基于理论计算，预测了在第二配位球调控后a-MOF具有显著增强的CO₂结合能力。在此基础上，提出并验证了低金属-金属配位的开放位点可以基于强的s-π*作用实现高效的CO₂固定。

裁剪第二配位球的金属-金属配位可以实现结构单元刚性-柔性的转变，从而绕过了空间几何约束。这种低的配位对称性可以优化金属位点周围的电荷分布，并提供了足够的空间容纳客体分子进入。同时，通过配体质子化，引入弱作用力的配位形式如氢键，使其在保留局域结构的同时实现了长程结构非晶化。

基于这些优势，a-Mg-MOF在金属位点减少1/3的情况下，在各种光催化CO2环加成反应的产率上与晶体MOF相比增加了近一倍。同时，其光辅助Li-CO2电池的放电电压更高，并且在200 uA cm-2时的放电比容量增加了4倍。这些结果展现出第二配位工程策略在温和条件下实现二氧化碳减排方面具有良好的前景。

综上所述，该工作展示了第二配位工程策略在控制客体小分子结合力方面的优势，并且从原子裁剪的角度为高效CO2光催化剂的研究提供了新的思路。

Regulated Second-sphere Coordination in Amorphous Metal-organic Framework for Efficient CO2 Fixation

Hang Wang, Yi Liu, Lei Li, Jing Zhang, Mi Luo, Zhixin Sun, Yuxin Xiao, Xingwu Zhai, Liang Wu, Hongjun Zhang, Bangjiao Ye, Cheng Yang, Xiaodong Zhang, Min Zhou

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506960