氨广泛存在于生活和工业中，但过量排放会引发水体富营养化，威胁水生生态。同时，氨因其高储氢密度和易于液化运输的特性，被视为理想的“液态氢载体”。若能将氨高效、清洁地氧化为氮气（N₂）并释放氢气（H₂），不仅有助于治理污染，也为氢能开发提供了新路径。这一过程的核心是氨氧化反应（AOR）。然而，氨氧化过程复杂，副产物众多（如亚硝酸盐、硝酸盐），且常与水氧化反应（WOR）竞争（图1），导致效率低、选择性差。

为了提升氨氧化效率，研究者尝试了多种催化剂设计策略，如合金化、掺杂、晶面调控等，却较少关注溶液中氨分子自身的活化。从反应路径来看（图2），无论生成N₂还是硝酸盐/亚硝酸盐，均需经历N–H键的解离。因此，如何控制氨氧化过程中N–H键的解离对于实现高效氨氧化反应是至关重要的。

这篇综述主要探讨了N–H键断裂如何影响氨氧化反应的效率，并总结了近年来加速这一关键步骤的主要策略，包括氢氧根离子的作用、脱氢试剂的使用以及配位诱导键活化效应。

 “碱”的力量——氢氧根离子(OH⁻)的作用

形态调节：溶液中的氨主要以分子氨（NH₃）和铵根离子（NH₄⁺）两种形式存在。提高溶液的碱性（增加OH^-浓度）可以将更多的NH₄⁺转化为更容易被氧化的NH₃分子。

直接参与：吸附在催化剂表面的OH-可以直接促进NH₃分子脱氢。不过，过高的碱度会加剧与水氧化反应的竞争，并可能损害催化剂。

“帮手”脱氢——使用脱氢试剂

吡啶类碱、含氧自由基等也可以作为“脱氢试剂”，从氨分子或与金属络合的氨配体上夺取氢原子（图3）。但目前的挑战在于如何高效、选择性地再生这些试剂，使其能循环使用，而不是一次性消耗。

“活化”N–H键——配位诱导键弱化效应

当氨分子与某些金属离子（如Mo、Ru、Cu等）结合形成配合物时，其N–H键强度会显著降低。该现象首先由Chirik P.等人于2016年报道，主要发生在复杂的分子催化剂中，随后成功实现了电催化氨氧化反应。令人惊喜的是，近期研究发现，即使在简单的铜氨配合物（Cu(NH₃)₄²⁺）中，这种弱化效应依然存在。向含氨溶液中加入微量的铜离子（ppm级），就能显著削弱N–H键，大幅增强BiVO₄光阳极上氨氧化性能（图4）。

总之，调控N–H键断裂是提升氨氧化反应效率的核心。通过深入理解其作用机制，并结合多种活化策略，有望推动氨氧化反应在环境治理与绿色能源领域的广泛应用。

Modulating N−H Bond Cleavage in Catalytic Ammonia Oxidation Reaction

Lei Wu, Zhenlin Chen, Yuchao Zhang

ChemPhotoChem

DOI: 10.1002/cptc.202400210