活性位点自进化重构促进高效乙炔半加氢催化

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在化学工业中，设计高效且高选择性的非贵金属基炔烃半加氢催化剂至关重要。铜基催化剂因其良好的乙烯选择性备受关注，但其固有的弱H₂活化能力导致高效乙炔转化通常需要较高温度（>150°C）。尽管研究者通过位点隔离、耦合等结构设计策略努力提升其活性，然而这些人为设计往往难以精确模拟真实反应环境的所有关键参数，限制了理想活性微结构的构建，以致高性能催化剂的获得仍需依赖反复的合成调控与性能评估。

为突破传统上“设计–合成–评估” 迭代的催化剂制备模式，近日，大连理工大学刘艺伟研究员、河南师范大学麻娜娜副教授和清华大学李亚栋院士团队合作，提出一种“底物适配的活性位点自进化重构”策略（图1），即通过反应本身诱导活性微结构自发重构以实现多底物适配活化催化剂的自优化合成。在乙炔半加氢模型体系中，该策略实现了突破性的Cu基催化剂乙炔半加氢性能。具体而言，作者以MOF-808-EdtaCu为前体，在H₂活化及反应气下原位处理后，其亚稳态单原子Cu₁中心在反应诱导下部分迁移并聚集为3~4 nm铜纳米簇（Cu_n），从而获得含有低价态Cu₁–Cu_n集成位点的MOF-808-EdtaCu_IS催化剂（图1）。原位及工况XAFS（图2）、TOF-SIMS等表征及DFT理论模拟证实了该活性位点自进化重构过程。在乙炔半加氢催化反应中，该催化剂在创纪录低温—120 °C下，即能实现乙炔完全转化，乙烯选择性高达96%（空速：12000 mL·g^–1·h^–1）。其摩尔比活性高达5.56 mol_C₂H₂ mol_Cu^–1 h^–1，显著优于大多数已报道的非贵金属以及所有Cu基乙炔半加氢催化剂（图3），甚至比肩于部分贵金属Pd基催化剂。DFT计算显示该催化剂表现出动态的多分子自适应活化行为，即Cu₁位点活化乙炔，邻近Cu_n高效解离H₂，这种动态的双中心协同多分子活化显著降低加氢决速步骤能垒（图4）。可见，该活性位点自进化重构策略为具有多底物活化适配的动态活性位点的催化剂设计合成提供了新的范式。