聚醚基固态电解质因高离子电导率和优异的界面接触而备受关注，但其在高电压锂金属电池中的应用受到电解质本体及电解质/电极界面不稳定性的严重制约。

近日，福州大学材料学院郑云教授和张久俊院士团队开发了一种基于“外硬内软”策略的高压聚醚电解质（RS-PE）。该设计通过三维含氟网络构建刚性骨架（“外硬”）提高机械性能与抗氧化性能，同时利用锂离子-阴离子强配位形成内部柔性溶剂化结构（“内软”）确保了高离子电导率和形成稳定的富含无机成分的电极/电解质界面。该电解质在25 ℃下表现出1.13 mS/cm的高离子电导率、0.85的锂离子迁移数，以及超过5V的电化学稳定窗口。值得注意的是，这种结构还诱导形成了“亲盐疏溶剂”界面层，可有效抑制电极/电解质界面的副反应。

作者通过“外硬内软”设计，不仅保证了电解质的高离子电导率，还显著提高了电解质在高电压运行条件下的氧化稳定性；此外，所诱导形成的亲盐疏溶剂界面膜促进了稳定SEI/CEI层的形成，助力对应电池在高电压下的长期稳定运行。

作者通过多种表征手段和DFT、MD理论计算，阐明了RS-PE内部溶剂化结构的形成机制。发现在引入多氟基团后，强电负性的氟原子会吸引聚合物链中醚氧的电子导致其与锂离子配位减弱，进而诱导形成内部锂离子-阴离子增强的溶剂化结构，该结构有利于形成富含无机成分的SEI和CEI。

通过XPS和TOF-SIMS等表征手段对SEI层进行深度分析，结果表明，RS-PE中“亲盐疏溶剂”界面层的存在可促使循环后的锂金属表面形成独特双层结构：外层为含氟有机物，内层富含LiF等无机成分。这种稳定的SEI层结构显著提升了锂金属电池的长循环稳定性。

作者开发的RS-PE表现出卓越的电化学性能，该电解质与多种先进高压正极（包括NCM523、NCM622、NCM811和LCO）相匹配均展现出优异兼容性。例如，NCM811||Li电池在1C倍率下循环400次后容量保持率达96.3%；即使在4.6 V高压条件下，100次循环后仍能保持85%的容量。组装的软包电池能够长期稳定运行，折叠和剪切等滥用测试也初步证明了电池的安全性能。该研究为高性能准固态电解质的设计提供理论指导。

“Rigid Exterior, Soft Interior” Design Enables High-Voltage Polyether Electrolytes for Quasi-Solid-State Batteries

Song Duan, Lifen Zhang, Yun Zheng, Zhenghao Li, Zewen Liu, Can Liao, Hongyao Wang, Wei Yan, Jiujun Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502728