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开发高效海水氧化电催化剂对推动电解海水制绿氢技术发展至关重要。中国地质大学(武汉)EES团队报道了一种兼具高比表面积与抗腐蚀特性的碱式氯化镍铁钴预电催化剂,其表现出优异的海水氧化活性和稳定性。催化过程中碱式氯化物的晶格氯离子发生溶出,致使催化剂比表面积提升35.4%,在100 mA cm-2电流密度下仅需369 mV过电势,较镍铁钴水滑石和商用RuO2催化剂分别降低105 mV和154 mV。原位拉曼分析证实催化过程中电解液氯离子将嵌入催化剂晶格并重构钴-氯键,从而显著增强材料抗腐蚀性能,实现100小时持续稳定电解。

背景介绍
Background
利用海水及油田采出水等低品质盐水电解制取绿氢,是支撑未来碳中和社会发展的重要技术路径。然而,盐水电解液的强腐蚀性对电极材料提出了严苛要求。即使最为稳定的贵金属催化剂在盐水电解中仍面临两大技术瓶颈:高催化过电位导致的高电解能耗,以及氯离子侵蚀引发的催化稳定性衰减。发展兼具低过电位与高耐蚀性的新型材料,是实现高效稳定盐水氧化电催化研究的关键。
原则上,材料的催化活性取决于活性位点数量与位点本征活性。以超薄三元镍铁钴水滑石纳米片为例,其兼具超薄结构赋予的高比表面积与三元金属位点的本征高活性,已被证明是一种高效的析氧电催化材料。尽管该类材料在纯水氧化中表现出低过电位特性,但在盐水电解液中仍面临氯离子侵蚀问题。更重要的是,氯引发的腐蚀反应,其速率通常与电催化剂比表面积呈正比。这导致了一个材料设计的根本性矛盾:高比表面积结构虽有利于提升催化活性,却会同时加速材料腐蚀降解。破解上述本征局限性亟需在盐水环境中协调材料高比表面积与耐腐蚀性之间的矛盾需求,这也成为目前开发兼具高活性、高稳定性盐水氧化电催化剂的难题。
图文导读
Research Summary
本项工作成功开发出一种兼具高比表面与耐腐蚀特性的碱式氯化镍铁钴预电催化剂,在100 mA cm⁻²电流密度下仅需369 mV过电势,Tafel斜率低至49.9 mV dec⁻¹,性能显著优于镍铁钴水滑石(474 mV, 81.6 mV dec⁻¹)与商用RuO₂催化剂(523 mV 103.7 mV dec⁻¹)。机理研究表明:催化过程中NiFe-Co₂(OH)₃Cl晶格氯离子溶出,促使氯氧化物向层状氢氧化物转变,电化学活性面积提升35.5%,从而增强其催化活性。原位拉曼分析进一步证实催化工况下电解液氯离子嵌入催化剂晶格,从而稳定晶体结构,并有效抑制氯离子腐蚀,实现100 h持续稳定运行。该材料简易的合成工艺与优异的催化性能,使其成为极具前景的海水电解制氢预电催化剂。

图1. NiFe-Co₂(OH)₃Cl预电催化剂材料表征。
所制备NiFe-Co₂(OH)₃Cl的a)TEM图像,b)SEM及EDS元素分布图,c) HRTEM晶格图像及d)XRD谱图对比。

图2. 盐水氧化电催化性能。
Co₂(OH)₃Cl、NiFe-Co₂(OH)₃Cl、NiFeCo LDH及RuO₂催化剂的(a)OER极化曲线、(b)Tafel斜率和(c)EIS谱;(d) NiFe-Co₂(OH)₃Cl在1.53 V恒电位下的计时电流曲线(插图为NiFe-Co₂(OH)₃Cl材料在首圈与第1000圈极化曲线对比)。

图3. 预催化剂的晶格氯溶出机制。
(a) 电催化反应后NiFe-Co₂(OH)₃Cl的XRD谱图;(b) Co₂(OH)₃Cl与Co(OH)₂原子结构模型(Co:靛蓝,Cl:绿,O:红,H:白);(c) 反应前后电化学活性面积(ECSA)变化;(d) ECSA归一化的Co₂(OH)₃Cl、NiFe-Co₂(OH)₃Cl、NiFeCo LDH极化曲线对比。

图4. Co-Cl键重构机制。
NiFe-Co₂(OH)₃Cl在(a)盐水氧化与(b)纯水氧化后的Cl 2p XPS谱;c) 不同电解液中NiFe-Co₂(OH)₃Cl材料的原位拉曼光谱;d) NiFe-Co₂(OH)₃Cl与NiFeCo LDH的腐蚀极化曲线。

图5. 电解槽性能。
(a) Raney Ni||Raney Ni与Raney Ni||NiFe-Co₂(OH)₃Cl电解槽极化曲线;(b) 500/1000/2000 A·m⁻²电流密度时电解槽工作电压;(c) Raney Ni||NiFe-Co₂(OH)₃Cl在2000 A·m⁻²恒电流下的计时电位曲线与能耗统计。
作者及课题组简介
Authors
蔡钊,中国地质大学(武汉)材料与化学学院教授,“地大学者”青年拔尖人才。主要从事新能源材料与器件的基础应用研究,目前以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊和Sci. Bull., eScience等国产旗舰期刊发表论文40余篇,被引7000余次,其中ESI高被引论文8篇,热点论文2篇。入选2024斯坦福大学前2%顶尖科学家榜单,获Sci. Bull., Nano Res.等期刊优秀论文奖,Carbon Future, Nano Mater. Sci.等期刊优秀青年编委,eScience等期刊优秀审稿人奖。主持国家自然科学基金等省部级以上项目7项,获国家发明专利5项,合著专著2部。
杨丽霞,中国地质大学(武汉)材料与化学学院副教授,中国腐蚀与防护学会研究员。长期从事腐蚀与防护研究工作,主持并完成国家及省部级科研项目6项,企业委托项目20余项。入选湖北省第二批中小微企业“科技副总”,2021年“院士专家企业行”专家。
文章信息:
Mingyang Wei, Jing Wang, Xiaoqing Ma, Yuzhe Cao, Xiaolei Yuan, Lixia Yang*, Zhao Cai*, Lattice Cl−reconstruction in a ternary hydroxychloride pre-electrocatalyst for efficient saline water oxidation. Carbon Future, 2025, 2, 9200052.
https://doi.org/10.26599/CF.2025.9200052

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