第一作者：张小玲

通讯作者：刘睿

通讯单位：中国科学院生态环境研究中心

论文DOI：10.1016/j.chempr.2025.102697

中国科学院生态环境研究中心刘睿等人在国际知名期刊Chem发表题为《Opening the structure-activity relationship black box in Pd-catalyzed nitroaromatic hydrogenation by quantifying reactive sites of Au@Pd catalysts》的研究论文。他们发展了基于表面增强拉曼光谱（SERS）的活性位点“全景图谱”技术，实现对钯（Pd）催化剂表面所有活性位点的精准分类与定量，揭示微观位点结构与宏观性能的定量构效关系。这项研究为催化剂装上“原子尺眼睛”，并为原子级精密催化剂设计提供了普适性方法论。

多相催化作为驱动清洁能源转化、高端化学品制造及污染治理的核心技术，其突破性进展依赖于催化剂“结构-活性”密码的精准破解。然而，传统研究方法只能通过形貌、尺寸等宏观参数与反应活性的关联从颗粒尺度间接推测影响活性主要因素，无法从活性位点/原子尺度深入研究催化过程，使得优化设计长期依赖试错。

图1. 传统（定性）多相催化研究与本工作提出的定量催化过程研究。

研究创新设计了化学探针4-碘-2,6-二甲基苯异氰，该探针吸附催化剂后，其表面增强拉曼光谱（SERS）在1950、1980、2020、2050、2130和2180 cm⁻¹处呈现六组特征峰，如同原子指纹精准对应六类活性位点：多层Pd位点（Pdisland）、Pd单层边缘位点（Pdinterface）、Pd单层内部位点（Pdensemble）、键长异常的Pd位点（Pdelongated）、Pd/Au完全配位的单原子位点（PdSAA）以及Au位点。针对三重定量障碍——纳米颗粒聚集导致物理增强因子数量级波动、位点电荷转移差异引起化学增强因子变化、探针吸附概率不均——团队通过二氧化硅隔离消除物理干扰（FDTD模拟验证）、苯环振动峰内标法锁定化学增强效应、迭代模型校正吸附偏差，建立“拉曼信号强度-探针分子数-位点丰度”定量转换体系（图2），实现原子尺度活性位点精准定量。

图2. 基于表面增强拉曼光谱（SERS）的Pd活性位点识别与定量。

基于该技术，研究在金纳米立方体（Au NCs）、金纳米球（Au NSs）和金纳米颗粒（Au NPs）表面精准构筑钯位点梯度分布模型体系。基于钯催化4-硝基苯酚还原（一级动力学特征）的经典模型反应，通过关联Au@Pd表面位点分布与反应速率常数，明确解析五大活性位点本征活性：发现Pdinterface与PdSAA是4-硝基苯酚加氢的关键活性中心。微动力学模拟结合反应控制分析的理论结果与实验数据高度吻合（误差<5%），验证方法可靠性；进一步利用位点特异性活性数据，成功预测Au@Pd纳米立方体/纳米球的整体性能并获实验证实（图3），建立"活性位点数量-催化性能"的普适性定量构效关系，为原子精度催化剂设计提供新范式。

图3. Au@Pd表面不同Pd位点在4-硝基苯酚加氢反应中的催化活性。

催化剂性能的关键维度不仅在于本征活性，更在于化学选择性。本研究发展的活性位点定量方法突破性实现选择性预测与高效催化剂理性设计：针对对氯硝基苯（医药化工关键中间体）选择性加氢制对氯苯胺体系，通过原位拉曼光谱解析锁定PdSAA为高选择性转化的活性中心。据此定向构筑富含PdSAA位点的Au₃.₅@Ag@Pd₁/₈催化剂，结合固定床微反应器在连续100小时流动反应中实现>99%转化率与>99%选择性的工业级性能（图4）。该成果证实基于表面增强拉曼光谱（SERS）的位点定量技术可为原子精度催化剂设计提供普适性指导。

图4.不同Pd位点在对氯硝基苯选择性加氢反应中的催化行为。

本研究发展的基于SERS的Pd活性位点全定量新方法，在活性位点层面实现对多相Au@Pd纳米催化剂性能的定量解析。通过获取活性位点分布数据及位点特异性理论活性/选择性参数，可精准预测不同尺寸、形貌与化学成分的多相催化剂性能。该方法具有高度可靠性, 催化剂表面各类Pd位点的实验活性/选择性值与理论预测完美吻合。该方法不仅指导高活性、高选择性催化剂的理性设计，更为多相催化过程的基础研究提供新范式。进一步结合结构识别探针设计及核壳/SHINERS增强策略，本技术可拓展至表征各类多相催化剂的活性位点分布。通过提供定量化结构表征与确定性构效关系，该技术为纳米催化剂批量合成优化与精准催化实现提供关键技术支撑。

张小玲，中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室刘睿课题组博士研究生，研究方向为基于谱学技术的贵金属催化位点结构解析和催化过程研究。

刘睿，中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室研究员、博士生导师，国科大杭州高等研究院环境学院教授。研究方向为环境催化过程与分子机制。学位论文获“中国科学院优秀博士学位论文”，获得自然科学基金委“优秀青年基金”资助，入选“中国科学院青促会优秀会员”。以第一/通讯作者在Chem、Angew、Environ. Sci. Technol.、ACS Nano等SCI期刊上发表论文30余篇，SCI他引4000余次。担任Environ. Sci.: Nano编委、Chinese Chemical Letters和《工业水处理》青年编委。