第一作者：薛纪元

通讯作者：乔羽*，孙信*，张海棠*

单位：厦门大学，宁德时代

针对锂离子电池中气体产物的监测，典型的差分/在线电化学质谱（DEMS/OEMS）表征方法受限于固有的局限性，例如，干扰实际电化学长期循环和产物识别的失真。更为关键的是，DEMS/OEMS的气体监测能力有限，尤其是对于具有日益复杂的副反应和气体产物演化的高比能电池系统而言，其监测能力显得尤为不足。为了解决这些限制，我们开发了一种工况间歇取气气相色谱-质谱（OIE-GC-MS）系统，专为实际软包电池设计，配备了特色的间歇性取气模式和并行的质谱（MS）与气相色谱-质谱（GC-MS）检测器。该方法能够在真实的长期循环条件下，跨越不同温度场进行全维度气体演化信息监测。值得注意的是，GC-MS表征通过色谱分离解析气体产物，从而揭示了被掩盖的反应机理，尤其是长期循环过程中的复杂串扰/消耗反应。OIE-GC-MS系统具备高通量表征能力，显著提高了产物分析效率。该系统为电池失效的复杂反应提供了重要见解，建立了一种针对实际储能设备的气体分析模式。

近日，来自厦门大学的乔羽教授与宁德时代的孙信教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Operando Intermittent Extraction Gas Chromatography-Mass Spectrometry Technology for Gaseous Products Analysis of Li-Ion Pouch Cell”的观点文章。该文章原创性地设计/构建了OIE-GC-MS系统，该系统能够非破坏性地、高通量地分析工业规模软包电池在长期循环过程中的全维度气体释放行为，从而进一步完善/补充了阳极/阴极-电解液之间多种复杂机理（例如气体消耗、串扰反应）。

图1. 典型DEMS表征的局限性。(a) DEMS表征主要局限性的示意图：电化学性能干扰、缺乏长期监测能力、气体信息失真和气体监测范围有限。(b) DEMS与非原位质谱（ex-situ MS）结果的比较，这些结果是在NCM811-AG软包电池循环过程中（2.8-4.5 V）收集的，使用的是1.0 M LiPF₆ EC/EMC溶液（3/7，v/v）。DEMS（灰色轨迹）和非原位质谱（红色轨迹）的相应电压曲线，以及DEMS（灰色柱）和非原位质谱（红色柱）所统计的各种永久气体演化速率及定量气体量的结果。值得注意的是，由于忽略了气体消耗现象，DEMS法收集到的H₂、C₂H₄和CO₂的摩尔量大于非原位质谱法。

图2. OIE-GC-MS 系统示意图。(a) 原创设计/构建的 OIE-GC-MS 系统的示意图。虚线框部分为具体的间歇取气程序：步骤 I：定量环及部分气路被抽至高真空状态，红色轨迹代表处于真空状态的气路；步骤 II：在定量环与电池之间的压差驱动下，气体产物由电池被提取并填充至定量环中，黄色轨迹代表来自电池的气体产物所充满的气路；步骤 III：在气流稳定后，通过切换六通阀将定量环中的气体产物注入至GC-MS进行检测，绿色轨迹代表注入GC-MS检测器的气路；步骤 IV：六通阀恢复至初始位置，气路状态在补充气体作用下恢复至常压，为下一轮样品提取做准备，蓝色轨迹代表被补充气体冲洗的气路。简而言之，OIE-GC-MS系统已被验证为一种强有力的、非破坏性且高通量的分析平台，可实现对长期循环电池全维度气体产物的检测。(b) OIE-GC-MS 取样流程图示。通过统计结果与循环次数之间的关联分析，可揭示长期循环过程中复杂的副反应机制。

图3. 在工作状态下的 NCM811-AG 软包电池（2.8–4.5 V）在 26 °C 和 60 °C 下进行的 OIE-MS 测试结果。(a) NCM811-AG 软包电池在 26 °C 下的循环稳定性。 (b) 在 26 °C 下，第 1-6、7-12、13-18、19-24、25-30、31-48、49-66 和 67-96 次循环期间生成的气体总量（H2、C2H4、CO2）。 (c) 由 OIE-MS 检测到的在 26 °C 下各种永久气体演化速率的平均结果。H2 和 CO2 的气体演化呈下降趋势，而 C2H4 气体则在约第 48 次循环时由于串扰反应现象呈现再生现象。 (d) NCM811-AG 软包电池在 60 °C 下的循环稳定性。 (e) 在 60°C 下每 6 次循环收集的永久气体（H2、C2H4、CO2）总量。(f) 在 60 °C 和 26 °C 下各种永久气体演化速率的平均结果比较。

图4. 在 NCM811-AG 软包电池上进行的 OIE-GC-MS 测试结果。(a) 在 1 C 速率下，NCM811-AG 软包电池在不同循环次数后，截止电压为 4.5 V（vs. Li⁺/Li）时的总离子流图（TICs）。(b) 基于岛津数据库，通过标准质谱图识别每个峰值中代表的物质，这些物质包括C₃H₆, C₃H₈, CH₃OCH₃, MeCHO, C₃H₇F, MF, C₄H₈, C₄H₁₀, EtOH, C₃H₉FSi, EF, MA, DOL, DMC, EA, EMC, MMA, and DEC。此外，列出了相应的相似性值和分子结构。

图5. OIE-GC-MS 统计结果的积分面积及提出的反应机制/路径。(a) 通过 GC-MS 统计的不同有机蒸气（醇类、醚类、烷烃类、氟化烷烃、羧酸酯类和碳酸酯类）在循环过程中产生的结果。(b) 提出的气体相关电解液分解和长期循环过程中的串扰反应机制/路径。

总之，这种采用间歇取气模式并具备双重表征（质谱和气相色谱-质谱）功能的 OIE-GC-MS 系统，是为对长期循环过程中气体产物的全维度分析而设计/构建的。与传统的 DEMS 表征方法相比，该创新系统具有以下几项优势：（1）由于采用了间歇取气模式，OIE-GC-MS 系统可用于对长期循环过程进行无损监测。（2）通过将质谱和气相色谱-质谱的表征相结合，可以实现全维度气体产物的分析：使用带有冷阱的质谱用于监测常见的永久性气体，使用不含冷阱的气相色谱-质谱用于监测有机挥发性物质。（3）通过将多个阀集成到 OIE-GC-MS 平台上，OIE-GC-MS 系统能够同时对多个电池单元进行高通量测试，显著提高了设备的利用率。OIE-GC-MS 系统已成功应用于不同温度下的 NCM811-AG 软包电池，并且对阳极/阴极-电解质界面的复杂机制的理解得到了进一步的深化/补充。在长期循环过程中，电池内部所捕获/积累的气体产物会经历更为复杂的衍生反应（例如：串扰、气体消耗）。例如，在长期循环的后期阶段，由于过渡金属溶解引起的串扰反映，微量的 C₂H₄会被重新生成，这可以作为电池失效的一个早期信号。此外，还揭示了进一步的串扰气体产生和有机物质消耗的证据。因此，OIE-GC-MS 系统已被证明是用于识别实际电池装置长期循环过程中全维度气体产物的潜在表征平台，它不仅可以为电极材料设计/改进提供指导，还可以为先进的电池装置和其他需要复杂产品组分分析的储能设备提供诊断功能。此外，由于 GC 分离时间较长，OIE-GC-MS 系统仍然面临着采样间隔相对较长的问题。在未来的研究中，一方面可以通过增加定量环的数量来提高分析效率，另一方面可以通过优化气相色谱分离程序来缩短分析时间。

【文章链接】

Operando Intermittent Extraction Gas Chromatography-Mass Spectrometry Technology for Gaseous Products Analysis of Li-Ion Pouch Cell

http://doi.org/10.1002/aenm.202502378