金属-载体相互作用（MSI）对异质催化剂的催化性能有着深远的影响。合理调节MSI将产生异常高的活性和稳定性。

2025年7月3日，香港理工大学黄海涛、曾远康在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Optimizing the Ru Catalyst−Support Interaction via Tunnel Size of MnO₂ Support for Enhanced Acidic Water Oxidation》的研究论文，Sixuan She、Changsheng Chen、Ke Fan为论文共同第一作者，黄海涛、曾远康为论文共同通讯作者。

在本文中，作者证明了通过调节MnO₂支撑体的隧道尺寸可以有效调控MSI强度，以帮助解决基于Ru的酸性析氧反应（OER）的两个基本挑战：缓慢的动力学和Ru位点的不稳定性。

通过α-MnO₂到β-MnO₂多晶型的晶体工程研究，作者发现MnO₂的隧道尺寸减小会增加平面氧（O_pla）浓度并促进了强Ru-O_pla-Mn键的形成，从而增强了Ru/MnO₂相互作用。

然而，β-MnO₂中过小的隧道尺寸会导致表面非晶化以及Ru掺入后Ru-O_pla-Mn键的拉长，从而逆向削弱了Ru/MnO₂相互作用。

研究表明，随着MnO₂支撑隧道尺寸的变化，MSI强度和OER活性都表现出明显的火山形依赖性。

优化的Ru-γ-MnO₂催化剂具有中等隧道尺寸和最强的MSI，在保持高稳定性的同时，实现了卓越的质量活性（在1.5 V时达到1743 A g^–1）。

结果表明，强烈的Ru-O_pla-Mn相互作用通过高Ru-O共价键促进了OOH*中间体的形成，并通过低价态Mn位点的双交换电荷转移稳定了反应性Ru物种，防止其溶解。

这些发现为通过载体结构设计来调节金属支持型催化剂的活性提供了有价值的见解，有助于优化其他负载型催化剂。

图1：隧道尺寸与Ru掺杂含量之间的关系。(a) α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂的晶体结构示意图。蓝色、红色和黄色球分别代表Mn、O_pla和O_pyr原子。(b) α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂在Mn K边的EXAFS谱图。(c) Ru掺杂含量随隧道尺寸的变化。

图2：隧道尺寸对掺入Ru后催化剂结构的影响。(a) α-MnO₂、γ-MnO₂、β-MnO₂、Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂在Mn K边缘的XANES谱图。(b) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂在Ru K边缘的EXAFS 谱图，以Ru和RuO₂为参考。(c) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂在Ru K边缘的XANES 谱图，插图为吸收边区域的放大图。(d) Ru-α-MnO_2。(e) Ru-γ-MnO₂和 (f) Ru-β-MnO₂的原子分辨率STEM图像（上）和FFT图像（下）。(g) 替换较小Mn离子后Ru离子在表面的电子和原子结构示意图。颜色强度代表氧化态，Ru-γ-MnO₂表现出最高的Ru氧化态，对应最强的MSI强度，由最短的黄色线表示。

图3：Ru-α-MnO_2、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂催化剂的酸性OER性能。(a) Ru-α-MnO₂、Ru-α-MnO₂-L、Ru-γ-MnO₂、Ru-β-MnO₂和商业RuO₂在0.1M HClO₄电解液中的极化曲线。(b) Tafel斜率。(c) 在270mV过电位下，Ru-α-MnO₂、Ru-α-MnO₂-L、Ru-γ-MnO₂、Ru-β-MnO₂和RuO₂的比活性和质量活性。(d) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和 Ru-β-MnO₂在10mA cm^-2下的计时电位响应。(e) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂催化剂与其他Ru和Ir基OER催化剂在酸性电解液中的稳定性数（S-number）的比较。(f) Ru-γ-MnO₂与其他Ru和Ir基电催化剂在10mA cm^-2下的过电位和270mV过电位下的质量活性的比较。

图4：催化剂电子结构和反应机理。(a) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂的投影态密度。(b) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂中 Ru与O的差分电荷密度图，等值面为0.01Å^-3。黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽。(c) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂上OER路径的LOM机制的吉布斯自由能图。(d) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂上OER路径的AEM机制的吉布斯自由能图。插图为Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂的AEM机制的优化中间体。蓝色、橙色、白色和红色球分别代表Mn、Ru、H和O原子。

图5：OER测量后催化剂的结构分析。(a) Ru-α-MnO₂-after、Ru-γ-MnO₂-after和Ru-β-MnO₂-after在Ru K边的XANES谱图。插图为OER前（虚线）和OER后（实线）的对比。(b) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂在OER前后Ru位点的氧化态对比。(c) Ru-α-MnO₂-after、Ru-γ-MnO₂-after和Ru-β-MnO₂-after的高分辨率Mn 3s XPS谱图。(d) Ru-α-MnO₂-after、Ru-γ-MnO₂-after和Ru-β-MnO₂-after在Ru K边的EXAFS谱图。插图为OER前（虚线）和OER后（实线）的对比。(e) Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂在OER测量前后表面氧/(表面氧+晶格氧) 比例，通过O 1s XPS谱图确定。(f) Ru-γ-MnO₂的强 Ru-O_pla-Mn 相互作用对高OER电催化性能的贡献示意图。

综上，作者研究了通过调控MnO₂载体的隧道尺寸来优化Ru基催化剂与载体之间的金属-载体相互作用（MSI），从而提升其在酸性条件下OER中的活性和稳定性。研究发现，通过改变MnO₂的多晶型结构，可以有效调节Ru与MnO₂之间的相互作用强度，进而影响催化剂的性能。

作者成功开发出一种具有优化隧道尺寸的 Ru-γ-MnO₂催化剂，其在酸性条件下展现出极高的质量活性（1743 A g^-1）和优异的稳定性（在PEM电解槽中可稳定运行400 h）。

这一成果不仅为设计高效、稳定的酸性OER催化剂提供了新的思路，还揭示了通过载体结构设计调节金属-载体相互作用的潜力，为其他负载型催化剂的优化提供了宝贵参考。此外，该催化剂在质子交换膜（PEM）电解槽中的出色表现，表明其在实际工业应用中具有广阔的应用前景，有望推动酸性水分解技术的发展。

Optimizing the Ru Catalyst-Support Interaction via Tunnel Size of MnO₂ Support for Enhanced Acidic Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2025. https://doi-org.1241.top/10.1021/jacs.5c02857.