含氮杂环结构在有机合成、药物分子以及高分子材料中扮演着极为重要的角色，而通过引入硅原子得到的含硅氮杂环（azasilacyclopentane）则因其独特的电性与空间效应，展现出可调控的反应活性与材料性能，广泛应用于有机硅材料、表面改性以及分子前驱体设计等领域。然而，如何在单一体系中高效构筑兼具Si–C与Si–N键的五元环骨架，一直是有机硅化学领域的难题。传统过渡金属（如Rh、Ir）催化体系多依赖多步脱氢偶联或定向C–H活化，不仅条件苛刻、选择性较低，还难以适用于含有多官能团的复杂底物。

与此形成鲜明对比的是，亚胺环丙烷（iminocyclopropane，ICP）分子兼具应变三元环与C=N双键结构，理论上是一类可在金属中心作用下实现“应变释放+双键加成”的理想前体。若能以温和催化条件触发环丙烷的定向开环并引入氢硅试剂，便有望一步生成含硅氮杂五元环——实现由“高能环”到“稳定环”的高原子经济转化。基于这一设想，研究团队借助其在稀土金属催化选择性氢硅化与应变环转化领域的研究积累，提出利用具有强σ给电子能力和低配位数特征的稀土烷基金属配合物，通过对C=N键与C–C σ键的协同活化，完成亚胺环丙烷的选择性双重氢硅化，从而在温和、无氧化剂条件下直接合成目标含硅氮杂环化合物。

图片来源：JACS

这项策略不仅有望解决传统金属体系在选择性与底物兼容性上的瓶颈，更可通过对稀土配体环境的精细调控，实现反应区域选择性与环化路径的精准控制，从而在“应变驱动反应”这一新兴方向中展现稀土催化的独特优势。

基于此，作者开发了一条适用于亚胺环丙烷的通用、高选择性稀土催化氢硅化策略，在单一反应体系内实现分子间与分子内两步连续Si–H加成反应，最终高效构筑含硅氮杂五元环结构。

为此，作者设计合成了一系列由“硅取代联萘二胺”配体支撑的稀土烷基配合物（RE = Y, La）。这些配合物具有空位多、亲核性强的特征，能有效促进Si–H键的活化与环丙烷开环。反应条件筛选表明，以Y-1或La-2为催化剂，在室温下即可实现亚胺环丙烷与初级氢硅烷的高效转化，收率达93–98%，选择性超过99%。

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底物拓展方面，无论是电子给体还是吸电子取代的芳基ICPs，乃至多环芳烃、杂芳基及烷基取代体，均能在相同条件下顺利转化；甚至含有两个ICP单元的底物，也能一次构筑双环产物，充分展示了该体系的通用性与高效性。

在机理研究方面，作者通过化学计量反应分离得到了关键稀土氢化物中间体[L₂Y(μ-H)(THF)]₂，并证实其催化性能与活性体系一致。氘标记实验揭示第一步为C=N双键的2,1-选择性加成，伴随β-烷基迁移引发C–C键断裂；第二步则经2,3-选择性氢硅化与分子内σ键互换完成闭环。进一步的动力学同位素效应（KIE = 2.13）与DFT计算共同支持了该级联机理，能垒分布表明σ键互换是速率控制步骤。

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此外，反应体系可放大至克级规模，仅需0.5 mol%催化剂即可保持高选择性。所得产物还能在温和条件下进一步转化为有机硅醇、硅氧烷或氨基硅烷，为硅材料与药物分子的结构拓展提供了灵活平台。

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本研究以稀土催化为驱动，通过精细调控配体与反应路径，在构筑复杂含硅杂环结构方面实现了“从张力释放到环系成形”的范式创新，不仅拓展了有机硅化学的反应版图，也为高选择性金属催化开环反应提供了新思路。

它以稀土烷基金属配合物为核心，开创了一种无需外加氧化剂、常温即可进行的双重氢硅化策略，实现了从亚胺环丙烷到含硅氮杂五元环的“一步式构筑”。这不仅刷新了稀土催化在有机硅化学中的应用边界，也展示了其在应变环体系精准控制中的潜力。其次，反应体系的绿色性与可扩展性使其在未来的工业与材料化学领域具有现实价值。所得到的含硅氮杂环化合物可作为高活性单体进一步衍生为硅氧烷、含氨基硅醇等结构单元，适用于表面修饰、分子功能化及药物先导化合物的合成，为有机硅化学开辟了新的合成路径。

标题：Rare-Earth-Catalyzed Selective Hydrosilylation of Iminocyclopropanes: Efficient Access to Azasilacyclopentanes

作者：Xiaoming Xu, Yaxin Feng, Fen Wang, Yuhong Liu, Xiufang Xu, Shou-Fei Zhu, Jianfeng Li,* and Chunming Cui*

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14883