碳、氮原子均比铁原子小很多，很容易“掺入”进铁的晶格中，引起晶格扭曲、位错、空穴、钉扎等晶体缺陷或与铁原子形成化合物，从而使铁（钢）的硬度、耐磨性等性能大幅度提高。渗碳和碳氮共渗的工艺过程，就是人为地制造这种“掺入”，从而得到期望的性能。本期就对这两者的原理和渗层性能做简单介绍。
一、渗碳
渗碳，就是工件在渗碳剂中，在一定的温度下，在工件表面上由化学反应生成的活性碳原子被工件吸附，并渗入工件的工艺过程。渗碳剂有固体、液体和气体三种形式，分别对应固体渗碳、液体渗碳和气体渗碳。
无论采用哪种渗碳剂渗碳，主要渗碳组分均为CO（一氧化碳）或CH4（甲烷）。这两者产生活性碳原子的化学反应分别为：
2）供碳组分传递到工件表面，在工件表面吸附、反应产生活性碳原子渗入工件表面，CO2和H2O离开工件表面。 3）渗入的碳原子向内部扩散，形成一定碳浓度梯度和深度的渗碳层。
碳势，是表征含碳气氛在一定温度下与工件表面处于平衡时，可使工件表面达到的碳含量，一般采用低碳钢薄片测量。其方法是将厚度≤0.1mm的低碳钢箔置于渗碳介质中进行穿透渗碳，而后小心出炉，防止氧化污染，用称高精度天平重法，测定钢箔的含碳量。这个含碳量就是就是所测介质在该温度下的碳势。 碳活度，是渗碳过程中，奥氏体中碳的饱和蒸气压 Pc 与相同温度下，以石墨为标准态的碳的饱和蒸气压Pºc 之比，称为钢中碳的活度，用ac表示。
Pºc
它的物理意义是奥氏体中碳的有效浓度。奥氏体中碳活度ac与碳浓度的关系为ac=fC［C%］，fC为活度系数，其数值与温度、合金元素及其含量有关。 碳传递系数，是表征渗碳界面反应速度的常数，量纲为cm/s，物理意义为：单位时间（s）内气氛传递到工件表面单位面积的碳量（碳通量J´），与气氛碳势和工件表面含碳量之间的差值（Cp-Cs）之比，即：β=J´（Cp-Cs）。 碳传递系数与渗碳温度、渗碳介质、渗碳气氛的组分有关。见表1 。
▼表1 几种渗碳气氛的碳传递系数
一般采用钢箔渗碳的方式测量气体渗碳中的β值，测量方法是在一定渗碳气氛和渗碳温度下，放入钢箔渗碳，钢箔一般采用厚度小于0.1mm的低碳钢制造。因为钢箔很薄，可近似地把它的渗碳过程看作纯界面过程，并认为钢箔的表面和心部含碳量一致，因而：
Cp
δln ——
碳的扩散系数与渗碳温度、奥氏体碳浓度及不同的合金元素和含量有关。其中影响最大的是渗碳温度。常用渗碳钢的含碳量及合金元素含量均不高，可不考虑他们的影响。扩散系数D与温度T（K）的关系为可近似表达为：
D
式中：
d ——渗碳深度
k ——渗碳速度因子
t ——渗碳时间
D ——扩散系数
β ——碳传递系数
其中渗碳速度因子与渗碳温度、碳势成正比，与合金元素品种及其含量也有关。
1，渗碳温度的影响
由式（1）可知，随着渗碳温度升高，钢在碳中的扩散系数呈指数上升，渗碳速度加快，但渗碳温度过高，会有晶粒长大、工件畸变严重、设备寿命降低等负面效应。所以渗碳温度通常控制在900-950℃，（真空渗碳为了节省时间，温度在980℃以上，甚至超过1000℃）。
2，渗碳时间的影响
由式（2）可知，渗碳深度与渗碳时间呈平方根关系。渗碳时间越短，生产效率越高，能耗越低，但是对于浅层渗碳而言，渗碳时间太短，渗层深度难以控制准确。工艺上应该通过调整渗碳温度和碳势来延长渗碳时间，以便精确地控制渗层深度。
3，碳势的影响
介质碳势越高，渗碳速度越快，但渗层碳浓度的梯度也越陡，见图1。
碳势高，渗速快只是一个定性的趋势。实际上，在某一温度下，碳势是有上限的，这就是铁-碳相图中的“S-E”线。碳势过高， S-E 线时，参见图2，活性碳在工件表面上先形成炭黑，而不是以碳势等值的碳含量渗入工件中。一旦形成炭黑，将阻碍渗碳进行，反而会降低渗碳速度和工件表面碳含量。
▲图1 20钢不同碳势渗碳后表层的碳浓度分布
（渗碳温度920℃）
▲图2 局部Fe-Fe3C相图
炉气 CO 含量保持不变的情况下，碳活度ac与 CO2 、O2 含量存在对应关系，可以采用红外仪或氧探头间接测量碳势。在CO、H2 分压 PCO、PH2 保持不变的条件下，炉气中的 H2O 含量与碳势存在对应关系，所以，也可以用露点仪间接测量碳势。 采用上述方法测量碳势有一个前提条件，即 CH4 参与渗碳反应速度较慢，因此不考虑其渗碳作用。但如果气氛中 CH4 含量达到一定程度时，其渗碳速度是不可忽略的。 对于气体渗碳而言，影响气氛碳势的变量由CO、CO2、CH4、H2、H2O、O2 六种气体的分压和活性碳［C］含量等这七个组分 。这七个变量共有三个元素。因而气体渗碳体系的自由度为Φ=7-（3+1）=3个（+1是指温度恒定）。从理论上讲，要完全约束整个体系，应控制三个变量，但这样会大大增加设备造价。在一定的工艺条件下，采用双参数控制，如O2-CO2 、CO2-CO等也可以获得较好的效果。当炉气成分基本不变时，可采用单参数控制，氧探头是现在最普遍采用的碳势监控方式，它的精确度用钢箔定碳来标定。
滴注式渗碳在早期应用于小规模生产的井式炉上，现在大容量井式炉也在继续应用。随着可控气氛多用炉以及连续式炉的普及，滴注式气体渗碳正在被逐步淘汰。
1，滴注剂的选择和配组原则
滴注剂通常由一种或几种含碳的液体有机化合物组成。一般采用两种或两种以上液体有机化合物组成滴注剂，其中一种为稀释剂，其余为渗碳剂。
选择和组成滴注剂时，应考虑下列特性：
（1）碳当量
碳当量是指液体滴注剂在高温分解后，产生一克原子活性碳所需的量，碳当量越小，有机液体的供碳能力越强。
（2）碳氧比（C/O）
碳氧比是有机液体中碳原子分数与氧原子分数之比。碳氧比越大，有机液体的渗碳能力越强。
（3）形成炭黑和结焦的取向
有机液体的高温分解产物中含有大量的烷烃和烯烃时，形成炭黑和结焦趋势就较大。使用中应加入稀释剂或采用其他办法来避免形成炭黑和结焦。
（4）分解产物中 CO 和H2含量稳定
在单参数控制碳势时，这一点很重要。无论采用CO2红外仪、露点仪还是氧探头，其单独控制碳势的前提条件是炉气中CO 和 H2 的含量基本不变。
常用有机液体的碳当量、碳氧比、渗碳反应式，见表2 。
▼表2 常用有机液体的渗碳特性
2，典型滴注剂
（1）甲醇-乙酸乙酯滴注剂
这种滴注剂中，甲醇是稀释剂，乙酸乙酯是渗碳剂。由于乙酸乙酯分解时产生中间产物CO2，所以不适合用CO2红外仪测量碳势。
改变滴注剂中甲醇与乙酸乙酯的比率，炉气中 CO 的含量基本不受影响。所以采用单参数控制时，碳势控制比较准确。这是这种滴注剂的最大优点。表3 为几种滴注剂用露点仪或CO2红外仪控制碳势时的最大偏差。
▼表3 滴注剂单参数控制碳势的最大偏差
（2）甲醇-丙酮
甲醇-丙酮分解产物中，虽然 CO 含量的稳定性略低，，但是由于丙酮的裂解性能由于乙酸乙酯，而且采用CO2红外仪控制时由于乙酸乙酯，所以常用丙酮代替乙酸乙酯作渗碳剂。 在920℃温度下以甲醇-丙酮为滴注剂时，碳势与炉内气份的关系为： Cp=0.363-1.113［%H2O］+0.025［%CO］ 煤油价格较低，渗碳能力强。但单独使用煤油会产生积碳、炉气成分和碳势不稳定，碳势不易控制等缺点。而甲醇-煤油滴注剂中煤油的含量一般在15%~30%范围内。高温下甲醇的裂解产物H2O、CO2等，能将CH4和活性碳［C］氧化，能使炉气成分保持在一定范围内，可以使用CO2红外仪进行碳势控制。 （1）改变稀释剂和渗碳剂的比例，或调整滴注剂的滴量。 （2）使用几种渗碳能力不同的液体，通过改变滴液来调节碳势。 这种通用工艺供不具备碳势测控仪器的企业使用。使用时应根据具体情况进行修正。工艺曲线及规范见图3，表4 。
▲图3 甲醇-煤油滴注式渗碳工艺曲线
q=0.13×渗碳炉功率（kw数）Q=工件吸碳总面积m²
▼表4 渗层深度与强渗、扩散时间的关系
渗碳零件，解放牌汽车变速箱五档齿轮；材料20CrMnTi；渗层深度要求，0.9-1.3mm；渗碳设备，RTJ-75-9T井式渗碳炉。工艺曲线见图4 。
（2）同炉工件材质、技术要求、渗碳后处理方式要相同。 （5）每炉都应用钢箔校正碳势，特别是用CO2红外仪测控和用煤油渗碳时。 （6）严禁在750℃以下的时候，向炉内滴注任何有机液体。每次渗完碳后应检查滴注剂阀门是否关闭，防止低温下有有机液体滴入炉内引起爆炸。 吸热式渗碳气氛由吸热式气体加富化气组成。常用吸热式气体的成分见表5 。一般用甲烷或丙烷作富化气。
▼表5 常用吸热式气体成分（体积分数 %）
吸热式气氛中二氧化碳、气态水、一氧化碳、和氢气发生水煤气反应，即一氧化碳和气态水反应生成二氧化碳和氢气；这会消耗一氧化碳和氢气。加入富化气后，会反过来消耗二氧化碳和气态水，补充一氧化碳和氢气。丙烷先裂解为活性碳原子和氢气及甲烷，甲烷与二氧化碳生成一氧化碳和氢气、或者直接裂解为活性碳原子和氢气。 吸热式气体现在已广泛用于自动化渗碳设备当中，运行时，调整吸热式气体与富化气的比例即可控制气氛的碳势。由于一氧化碳和氢气的含量基本保持恒定，只剩下单一的二氧化碳和氧气含量即可确定碳势。然而需要注意，不同类型的原料气制成的吸热气体，一氧化碳含量相差较大，炉气碳势与二氧化碳量、露点、氧探头的输出电势均随原料变化。图5~图10 分别为由甲烷和丙烷制成的吸热式气氛中碳势与二氧化碳含量、露点及氧探头输出电势之间的关系曲线。
▲图5 甲烷所制吸热式气氛碳势与CO2含量之间的关系
▲图6 丙烷所制吸热式气氛碳势与CO2含量之间的关系
▲图9 甲烷所制吸热式气氛碳势与氧探头输出电势之间的关系▲图10 丙烷所制吸热式气氛碳势与氧探头输出电势之间的关系
吸热式气体多用于连续炉的批量渗碳处理。图11 为连续式炉基本结构及碳势控制示意图。
▲图11 连续式作业吸热式气体渗碳设备及工艺示意图 吸热式气体渗碳气氛中的氢气和一氧化碳的含量都超过了在空气中爆炸的极限（氢气为4%，一氧化碳为12.5%，体积分数），炉温一定要大于760℃才能通入渗碳气氛，以免发生爆炸。由于一氧化碳有毒，炉体应有较好的密封。炉口应点火，以防止氢气和一氧化碳泄漏造成爆炸和发生人员中毒事故。采用甲烷或丙烷作富化气易在炉内形成积碳，应定期清理炭黑。
氮基气氛渗碳是指以氮气为载体添加富化气或其它渗碳剂的的气体渗碳方法。该方法具有能耗低、安全、无毒等优点。
▼图6 几种氮基渗碳气氛的成分（体积分数% ）
氮基气渗碳气氛中，甲醇-N2-富化气最具代表性。其中N2与甲醇的比例为40%+60%甲醇裂解气为最佳。甲烷和丙烷常作富化气，多用于多用炉和连续式炉。丙酮或乙酸乙酯作渗碳剂多用于周期式炉。 （2）成分与吸热式气氛基本相同渗层深度的均匀性和重现性不低于吸热式气氛渗碳。 （3）具有与吸热式气氛相同的点燃极限。由于氮气能自动安全吹扫，故采用氮基气氛的工艺，安全性更好。 直生式渗碳，Ipsen公司称为超级渗碳，是将燃料（或液体渗碳剂）与空气或二氧化碳气体直接通入炉内形成渗碳气氛的一种渗碳工艺。随着计算机控制技术应用的不断成熟和完善，直生式渗碳的可控性也不断提高，应用正逐步扩大。图12 为直生式渗碳系统简图。
▲图12 直生式渗碳系统简图
直生式渗碳气体由富化气+氧化性气体组成。常用富化气有：天然气（CH4）、丙烷、丙酮、异丙酮、乙醇、丁烷、煤油等。氧化性气体可采用空气或二氧化碳 。 温度不同，富化气和氧化性气体不同，渗碳气氛中的CO、CH4含量也不同。参见图13 。
▲图13 850℃和950℃温度下的不同原料直生式气氛组成
a）CO平均含量 b）CH4平均含量
2，直生式渗碳气氛的碳势及控制
直生式气体渗碳的反应是2CO ＜＝＞ 2［C］+O2 直生式渗碳气氛是非平衡气氛，CO含量不稳定。所以应同时测量O2和CO两者的含量，再通过一定的算法，计算出炉内碳势。
调整富化气与氧化性气体的比例可以调整炉气碳势。通常是固定富化气的流量，调整空气或二氧化碳的流量。
3，直生式渗碳气氛的优点
（1）碳传递系数高
（2）设备投资少
与吸热式气氛渗碳对比，可以节省一套气体发生装置。直生式渗碳炉密封性要求不高，即使有空气漏入炉内引起炉气成分波动，碳势的多参数控制系统也会及时调整氧化性气体（空气或CO2）的通入量，精确地控制炉气碳势。
（3）碳势调整速度快于吸热式气氛和氮基气氛。
（4）渗碳层均匀，重现性好。
（5）对原料气的要求较低，气体消耗量远低于吸热式气氛渗碳。
注： 真空渗碳、流态床渗碳、液体渗碳、固体渗碳等渗碳方法，限于篇幅这里暂不做介绍。
根据表面含碳量、钢中合金元素以及渗碳后的淬火温度，渗层的组织大致可以分为两类：一类是表面无碳化物的渗层，自表面至中心，依次由高碳马氏体+残留奥氏体，过渡到低碳马氏体。另一类是在表面有细小粒状碳化物，自表面至中心依次为细小针状马氏体+少量残留奥氏体+细小粒装碳化物→高碳马氏体+残留奥氏体→逐渐过渡到低碳马氏体。细小粒装碳化物的出现，使表面奥氏体合金元素含量减少，残留奥氏体量少，硬度高。在与之邻近的无碳化物处，奥氏体合金元素含量较高，残留奥氏体较多，硬度出现谷值。 渗碳层的性能取决于表面含碳量及其分布梯度和淬火后的渗层组织。一般希望渗层分布梯度平缓，表面含碳量应该控制在0.9%左右，通常认为奥氏体含量小于15%。但由于残留奥氏体较软，塑性较高，借助微区域的塑性变形，可以松弛局部应力，延缓裂纹扩展。渗碳层中有25~30%的残留奥氏体，反而有利于提高接触疲劳强度。表面粒状碳化物增多，将提高表面耐磨性及接触疲劳强度，但是，碳化物数量过多，特别是呈现粗大网状或条块状时，将使冲击韧度、疲劳强度等性能变坏，应加以限制。 心部组织对渗碳件性能有重大影响，合适的心部组织应该是低碳马氏体，但零件尺寸较大，钢淬透性较差时，允许心部为托氏体或索氏体，但不允许有大块状的或过量的铁素体。 在工件截面尺寸不大的情况下，渗层深度的减小，表面残留压力增大，有利于弯曲疲劳强度提高。但压力增大有极限值，渗层过薄时，表层高碳马氏体的体积效应有限，表面压应力效应有限。 渗层越深，可承载的接触应力越大。但将使冲击韧性降低。 渗层过浅，最大切应力将发生在强度较低的非渗碳层区域，将导致渗碳层塌陷剥落。 渗碳件心部硬度不仅影响渗碳件的静载强度，也影响表面残留压应力的分布，从而影响弯曲疲劳强度。在渗碳层深度一定的情况下心部硬度提高，表面残留压应力减小。所以心部硬度较高的零件渗碳，渗层深度不能过深。 汽车、拖拉机渗碳齿轮的渗层深度一般按齿轮模数的15~30%的比例确定，心部硬度在齿高的1/3~2/3处的齿形中心测定。技术要求常按照国标或行业标准执行。 碳氮共渗以渗碳为主，其性能和工艺方法等与渗碳基本相似，但由于氮原子的渗入，碳氮共渗又有其自己的特点。 氮原子的渗入可使奥氏体化温度下降，碳氮共渗可以在低于渗透到温度下进行，所以基体晶粒长大趋势减小，淬火变形也比渗碳要小。氮原子的渗入还使C曲线右移，马氏体转变点（Ms）下降。因此，氮的渗入提高渗层的淬透性，同时也使渗层中的残留奥氏体量增加。参见图14，二者端淬对比。另外，氮的渗入还会使共渗层的耐回火性增加。 随着共渗温度的升高，共渗层中的氮含量降低；碳含量先是增加，到一定温度后反而降低，详见图15 。
2，共渗时间对共渗层中C、N含量的影响
共渗初期（≤1h），渗层表面的C、N浓度随时间的延长同时提高。继续延长共渗时间，表面碳浓度继续提高，但氮的浓度反而下降。详见图16 。
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