日本理化所侯召民《德国应化》:首次实现功能化丙烯与苯乙烯的立体选择性交替共聚

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   自然界中的大分子通过结构和性质精确控制其组成、单体序列和立体化学,从而发挥了复杂而特殊的功能。交替共聚物是最具代表性的顺序可控合成聚合物之一,相比于其对应的均聚物,由具有不同功能的单体对组成的交替共聚物显示出显著的不同性质,这可为天然大分子模拟开辟出良好前景。尽管研究者在可交替共聚研究方面进行了广泛的努力,但两种单体交替共聚的立体化学控制迄今为止仅取得了有限的成功。现有交替共聚物合成的成功在很大程度上依赖于对具有相似结构手性单体对的利用,而由具有明显不同性质的前手性单体对合成共立体选择交替共聚物的研究则还未见报道。

近年来,非极性烯烃与功能化极性烯烃的共聚物有望显示出独特的性能,受到了广泛的关注。利用各种前、后过渡金属催化剂对功能化烯烃与乙烯的共聚反应得到了充分的研究,形成了各种表面和本体性能得到了显著改善的功能化聚烯烃。相比之下,功能化烯烃与丙烯、苯乙烯等前手性非极性烯烃的共聚反应却鲜有研究。特别是,前手性极性烯烃和非极性烯烃的共立体专一顺序可控共聚一直是一个挑战。
日本理化学研究所侯召民教授团队报道了一种用半夹心型的钪催化剂和钇催化剂催化丙烯与苯乙烯共间规交替共聚的方法,该方法高效地生成了相应的功能化丙烯-alt-苯乙烯共聚物,产物具有完美的交替序列和良好的共间规性(rrrr>99%)。首次实现极性和非极性烯烃的立体选择性交替共聚,得到了前所未有的区域化学和立体化学控制的新型功能化聚烯烃新家族。相关工作以“Co-syndiospecific Alternating Copolymerization of Functionalized Propylenes and Styrene by Rare-Earth Catalysts”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
方案1稀土催化功能化丙烯与苯乙烯共间规交替共聚
图文导读
1、如何得到完美的共间规交替共聚AP-alt-St
首先,以大位阻的C5Me4SiMe3配位钪的络合物Sc-1和[Ph3C][B(C6F5)4]作为催化剂,作者研究了甲氧基苯基丙烯(AP)与苯乙烯(St)的共聚反应。当苯乙烯进料量增加到[AP]/[St]=500/1000和500/2500时,可形成完美的AP-alt-St交替共聚物。当采用较小的C5Me4H配位的Sc-2催化剂合成的共聚物则具有更低的St含量,进一步更小的C5H5配位的Sc-3催化剂则只产生不含StAP均聚物。另外,采用含有C5Me4SiMe3配体的类似钇络合物Y-1催化剂则只得到了AP的低聚物。
NMR分析表明(图1),用Sc-1催化剂制备的共聚物在两种单体上均具有良好的立体规整性,共间规性均大于99% rrrr,未观察到AP-APSt-St序列,表明AP-alt-St呈完美的交替分布。DSC分析表明聚合物的熔融温度(Tm)为225,符合聚合物的高立体规整性。
表1:半夹心型钪和钇催化剂催化甲氧基苯基丙烯与苯乙烯共聚[a]
[a] 条件:[Ln]=[Ph3C][B(C6F5)4]=0.01mmol,甲苯2ml。[b] 所得共聚物重量。[c] 按(共聚物中的AP)/(AP加入量)计算。[d] 室温下四氢呋喃中或140下邻二氯苯中凝胶渗透色谱法(GPC)测定,以聚苯乙烯为标准。[e] 通过1H NMR分析确定。[f] 13C NMR分析测定共间规性。[g] 差示扫描量热法(DSC)测定。[h] 热重分析法(TGA)测定。[i] n.d.=未确定。[j] n.o.=未观察到。
图1poly(AP-alt-St)的1H(a)和13C{1H} (b) NMR谱图(表1,实验5)(1,1,2,2-C2D2Cl4,120oC,*H2O)
2、其他杂原子对该共聚反应的影响
AP外,4-甲基代、4-氟代和4-氯代甲氧基苯基丙烯(AMeP、AFP和AClP)也适用于在类似条件下与St共聚,生成具有良好立体规整性(rrrr=99%)和高Tm(228-247°C)的相应共间规交替共聚物。为了进一步了解杂原子对当前共聚反应的影响,作者研究了含氮类似化合物3-邻-N,N二甲氨基苯基-1-丙烯(AMP)。在相同条件下,AMPSt在 Sc-1存在时的共聚反应比与AP慢得多,在单体与催化剂的投料比[AMP]/[St]/[Sc-1]=200/200/1的情况下,得到了AMP/St=62/38的共聚物。这可能是由于NMe2基团的空间位阻阻碍了St进入催化剂金属中心。相比之下,钇的类似化合物Y1AMP-St共聚活性明显高于Sc-1,这可能是由于钇离子尺寸较大,为C=C键的配位和插入提供了更大的空间。与使用Sc-1制备的AP-St共聚物类似,Y-1催化合成的AMP-St共聚物也显示出完美的交替序列、优异的共间规性(rrrr>99%)和高熔融温度(Tm=221-224°C)
共间规交替共聚物的热重分析(TGA)显示在337-366°C下热分解,热分解温度比熔化温度(Tm)高约115-140°C。Td和Tm之间的温度差是间规均聚聚苯乙烯(sPS)的两倍(Td-Tm=60°C),使共聚物显示出更好的加工性能,避免在熔体加工过程中发生分解。poly(AP-alt-St)(86°)和poly(AMP-alt-St)(85°)的水接触角均低于sPS(92°),这表明甲氧基和二甲胺基的加入有利于改善共聚物的表面性质。
表2:通过Sc-1Y-1功能化丙烯和苯乙烯的共聚反应
[a] 条件:[Ln]=[Ph3C][B(C6F5)4]=0.01mmol,甲苯2ml。[b] 所得共聚物重量。[c] 按(共聚物中的AP)/(AP加入量)计算。[d] 室温下四氢呋喃中或140下邻二氯苯中凝胶渗透色谱法(GPC)测定,以聚苯乙烯为标准。[e] 通过1H NMR分析确定。[f] 13C NMR分析测定共间规性。[g] 差示扫描量热法(DSC)测定。[h] 热重分析法(TGA)测定。[i] n.d.=未确定。[j] n.o.=未观察到。
图2poly(AMP-alt-St)的1H(a)和13C{1H} (b) NMR谱图(表2,实验10)(1,1,2,2-C2D2Cl4,120oC)
3、单体结构对反应可行性的影响及机理研究
为了进一步了解共聚机理,作者进行了一些控制实验。在同等条件下,尝试通过Sc-1将不含甲氧基的烯丙苯(AB)与St共聚,只得到间规苯乙烯均聚物,没有共聚的ABAP与丙烯共聚则产生无立体规整性的共聚物。结果表明,AP中的甲氧基在AP-St交替共聚反应中起着至关重要的作用,另外,要达到共立体选择性,两种单体都应表现出较高的立体选择性
方案2通过Sc-1 (a) 将烯丙苯与苯乙烯共聚和 (b) 将甲氧基苯基丙烯与丙烯共聚
方案3通过Sc-1Y-1将功能化丙烯和苯乙烯共间规交替共聚可能的机理
小结
综上所述,作者首次利用半夹心型稀土催化剂Sc-1Y-1实现了功能化的丙烯与苯乙烯的共间规交替共聚。这一方法不仅是前手性极性和非极性烯烃的共立体定向、顺序可控共聚的第一个实例,而且还是具有明显不同功能性的前手性单体对共立体定向交替共聚的第一个实例,得到了一个具有前所未有的区域和立体化学的新型功能化聚烯烃家族,其热性能和表面性能也得到了改善。
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来源:高分子科学前沿


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