DOI:10.1002/adma.201906836电池由于内短路可导致非常严重的安全事故。然而基于目前的技术内短路仍热很难第一时间被发现从而避免事故的产生。目前研究者普遍的想法是通过增强隔膜的机械性能从而阻止锂枝晶穿透隔膜，比如通过在隔膜表面增加陶瓷颗粒涂层从而减少隔膜的受热收缩比。但是这类方法通常只会延迟枝晶完全穿透隔膜的时间，而不会完全避免电池热失控的事故发生。近日，加州大学圣地亚哥分校的刘平教授团队报道了一种新型的”双面隔膜“通过限制内部自放电电流从而避免电池由于内短路所造成的安全事故。作者所设计的双面隔膜由两部分组成，传统电子绝缘隔膜一面与电池负极接触，隔膜的另一面则由电阻涂层构成。这样的设计不是为了完全阻挡自放电电流，而是将其控制在安全可控的范围下，使电池在内短路时可以缓慢放电从而避免热失控 (Fig. 1)。该工作为提升电池安全性提供了新的思路。相关成果以“Draining Over Blocking: Nano-Composite Janus Separators for Mitigating Internal Shorting of Lithium Batteries“ 为题发表在 Advanced Materials 上。双面隔膜的制作工艺简单，基本原理是在单层隔膜的基础上增加一层电阻涂层。该电阻涂层制作原理是通过在原本电子绝缘的隔膜聚合物中添加碳纳米管从而使其拥有少量电子传导性(Fig. 2a)。电阻涂层的电阻也可根据添加碳纳米管的比例来进行调节（Fig. 2d)。混料后可通过涂布的方法在商用隔膜上面添加电阻涂层。该方法相似于工业界的正负极涂布工艺，因此很容易在现有隔膜的基础上进行改进量产。文章中报道制作的隔膜总厚度在 35um 之内 (Fig. 2c)。并且双面隔膜的离子导电性与单层隔膜的离子导电性并没有明显差异。作者也在补充文件中包括了对双面隔膜机械性能，热稳定性能以及电解液浸润性进行了系统的测试。为了方便更好的展示电阻涂层的设计以及短路试验的进行，作者采用机械性能较弱的 PVdF-HFP:SiO2 聚合物凝胶电解质作为单层隔膜的实验基准。▲Fig 1. a) 双面隔膜在锂金属电池中应用的示意图。黑色面时电阻涂层，白色面是电子绝缘的单层隔膜）。双面隔膜通过阻拦锂枝晶以及增加内短路电阻限制自放电速率。b) 在电池内短路时包含双面隔膜的等效电路。电阻涂层在内短路时相当于添加了额外的电阻 R_PEC. c) 单层隔膜在锂金属电池中的示意图。锂枝晶会直接穿透隔膜从而导致瞬时自放电以及电池热失效。d）在电池短路时包含单层隔膜的等效电路。
▲Fig 2. a) 双面隔膜中电阻涂层的示意图。b）双面隔膜的照片。c）双面隔膜的横截面扫描电子显微镜照片，其中上面为电阻涂层，下面为单子绝缘的单层隔膜。d）电阻涂层在不同碳纳米管含量下的电阻。
在锂金属电池的恒定电流循环的实验中 (Fig. 3)，由单层隔膜制作的电池在短路发生后观测到瞬时的电压下降以及自放电。对比之下，由双面隔膜组装的电池在短路发生后，电池并没有发生电压骤降，靠近正极的电阻涂层有效的缓慢释放自放电电流。在这之后，自放电在后续的循环中缓慢增加，电池的库伦效率逐渐降低，而这也将为电池管理系统提供充足的时间对短路电池进行检测以及替换，从而避免电池热失效的发生。▲Fig 3. a) 包含单层隔膜以及双面隔膜的Li/NMC532 纽扣电池在恒定电流下的循环性能。b) 单层隔膜电池的电压曲线。在第59圈时观测到短路（电压变化），之后伴随着极快的自放电。c）双面隔膜电池的电压曲线。在第六十圈时观测到短路（电压波动），然而在随后的循环过程中只观测到充电容量由于有可控自放电的存在而变大。
为了展示双面隔膜的作用，作者制作了Li/NMC532 软包电池，并通过 4.5 V 恒定电压的极端充电方法模拟锂枝晶刺穿隔膜的条件 (Fig. 4)。由单层隔膜制作的软包电池在该条件下观测到极大的内短路电流，电池温度也观测到明显升高；而由双面隔膜制作的软包电池并没有明显的短路电流与温度上升。通过拆解电池来对隔膜截面进行扫描电镜表征，作者观测到双面隔膜成功阻止了锂枝晶完全穿透隔膜到达正极 (Fig. 5)。▲Fig 4. 极端恒定电压充电测试以模拟锂枝晶刺穿隔膜的条件。a）Li/NMC532 软包电池在4.5 V 恒定电压下的电流曲线。红色曲线为单层隔膜软包电池，蓝色曲线为双面隔膜软包电池。虚线所标出的是在不同双面隔膜电阻涂层的电阻下的理论电流曲线。b）在软包电池负极极耳处温度计所测读数。
▲Fig 5. 软包电池极端恒压充电测试后电池隔膜的截面扫描电子显微镜照片以及能量色散X射线分析。
这个工作的创新之处在于，作者提出了一种易于在工业界实现的，有效提升电池安全的隔膜改进思路。不同于以往的工作对自放电流完全阻挡，双面隔膜的意义在于将自放电控制在一个安全的范围之内，为电池管理系统提供充足的时间对短路电池进行及时的发现。该工作为解决电池热失效提供了新的思路。
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