无掺杂电导率聚合物 - 定制合成服务网

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新兴的技术要求多用途导体能同时具备机械性能、几何形状和工程(光)电子等功能，而这是传统材料所无法企及的。其中，导电聚合物(CPs)具有绝对的优势，如通过化学合成来调整分子和电子结构的可能性，以及使低温制造方法适应于大面积和各种形式的因素。典型的CPs，如聚(3,4 -乙烯二氧噻吩)需通过掺杂来实现高电导率(σ)，以极化子和双极化子的形式实现电荷载流子移动的过程。虽然全球科研人员的努力得到了令人满意的σ值，但掺杂也带来了一系列的不良后果，如高的化学反应性，材料和设备的不稳定性，加工和性能的多变性，并与各种基板和电子组件不兼容性。与此同时，要克服有机材料系统中化学掺杂的需要，仍有许多重大的挑战。

众多前人研究表明，具有强烈π-相关性的开壳层DA聚合物，可推动多样化的电子态形成，为新型导电材料的发展提供机遇。因此，目前仍然迫切需要结合带隙和电子结构控制的自下而上的化学方法，而其可提供构象，形态以及与新兴的关联体系相关的输运现象的详细信息。

基于此，近日，美国南密西西比大学的Jason D. Azoulay等研究者证明了利用环戊二噻吩和噻二唑喹啉交替组成的开壳共轭聚合物在天然无掺杂形式下可获得较高的电导率。光谱、电化学、电子顺磁共振和磁化率测量结果均表明该供体-受体架构促进形成了非常狭窄的带隙，强电子关联性，高自旋基态以及长程π-离域。对结构变量和加工方法的比较研究表明，电导率可调至8.18 S cm-1，超过了其他中性窄带隙的共轭聚合物、许多掺杂聚合物、自由基导体，并且可与聚(苯乙烯-磺酸盐)-掺杂的聚(3,4-乙基二氧噻吩)商品级材料相媲美。X射线和形态学研究表明，高导电性是由强π相互作用和通过自组织形成的长程有序产生的刚性骨干构象，从而导致电子通信中的离域开壳位点网络。该研究成果以题为“Open-Shell Donor–Acceptor Conjugated Polymers with High Electrical Conductivity”的论文发表在《先进功能材料》上（见文后原文链接）。

静态交叉偶联法制备开壳型给体-受体共轭聚合物

研究者制备了一系列具有环戊二噻吩-噻二唑喹啉(CPDT-TQ)骨架的开壳DA聚合物，如构型1所示。CPDT供体提高了最高分子占据轨道(HOMO)并促进了刚性骨干，而线性-C16H33侧链提供了溶解度。强的前醌类TQ受体降低了最低的未占据分子轨道(LUMO)，促进了强的分子内相互作用，促进了非常窄的带隙、一个醌类键合模式、主链刚性和未配对的自旋密度。用甲基(P1)、苯基(P2)和噻吩(P3)取代TQ受体，可以对聚合物的结构和电子特性进行微调。

构型1 用静态交叉耦合共聚法合成开壳型给体-受体共轭聚合物。

固态性质

图1a展示了聚合物薄膜吸收谱最大值(λmax)依次为1.60 μm(P1)，1.45 μm(P2), 1.66 μm(P3)以及相对急剧无掺杂聚合物的带尾特征。循环伏安法显示，P1的HOMO位于-4.93 eV，LUMO位于-3.90 eV，因此电化学带隙(E_g^elec)为1.03 eV(图1b)。与P1相比，P2和P3的聚集量明显减少(图1a)。P2和P3的电化学特性(P2: EHOMO= -5.06 eV, ELUMO = -4.19 eV，=0.87 eV；P3：EHOMO = -4.95 eV, ELUMO = -4.15 eV, =0.80 eV)，说明取代基也可以改变前沿轨道的能量(图1b)。室温下的电子顺磁共振(EPR)光谱在g-因子(g)为2.006、自旋浓度依次为6.03×1022 (P1)、6.68×1022 (P2)和5.23 ×1022 spins mol-1 (P3)时显示出较宽的单线，并且具有类似的偶极光谱性质(图1c)。P1的EPR随着温度冷却强度增加，表现出顺磁基态(图1e)。超导量子干涉装置(SQUID)测磁法测量其中的一种抗磁状态，其同样显示随着温度变化而变化，如当温度从2增加到50 K时，磁化率(χ)急剧下降；而在温度在50-300 K范围内变化时，磁化率(χ)维持较为平坦(图1f)。两点探针测量显示了P1-P3的线性电流电压(I-V)特征依次为σRT=3.05×10-2, 9.25×10-5和4.13×10-4 S cm-1(图1 d)。

图1 固态性质

旋转涂覆P1-P3聚合物薄膜的形态研究

旋转涂覆的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)剖面表明，P1是弱晶，而P2和P3几乎是无定形的(图2a, b)。三种聚合物均存在低的q峰(≈0.25 Å-1, 25.13 Å)且无高阶布拉格反射，这是由于弱有序的层状堆积造成的，从聚合物侧链的(100)散射峰可以看出。从原子力显微镜(AFM)图可看出， P1的旋转涂覆薄膜显示半圆的自组装纳米结构直径100纳米的均方根(RMS)粗糙度为1.62 nm，建成了一个相互连接的聚合物网格导致了更高σRT(图2c)。相比之下，P2和P3薄膜表面相对光滑(RMS粗糙度分别为0.40 nm和0.32 nm)，小颗粒聚集物随机分布在表面上，粒径为510nm。在室温下，快速自旋晶格弛豫占主导，遵循类艾略特-雅菲特机制。因此，当出现更有效的途径，并且波函数可沿着更坚固的骨干或增强的π-π交互作用震荡时，自旋弛豫时间就会减少(图2a, b)。

图2 旋转涂覆P1-P3聚合物薄膜的形态研究

不同工艺条件下聚合物的电荷输运特性

对于P1薄膜，在CHCl3缓慢干燥时，σRT增强了近100倍，平均数值从3.05 × 10-2增加到2.46 S cm-1，而制成的高性能器件超过8 S cm-1，而当P1薄膜置于己烷中缓慢干燥时，σRT降低到了1.91 × 10-5，同时在P2和P3的薄膜中看到了类似的趋势(图3a)。图3 b总结了P1-P3所测量的FET μ，其提取自转移曲线的线性区域。在CHCl3中缓慢-干燥得到的平均移动速率为1.75×10-1(P1)、4.50×10-4(P2)和1.95×10-3 cm2 V-1 s-1(P3)。在这些体系中计算的载流子浓度范围在1017到1019 cm-3之间，这与高性能的重掺杂体系相当。所有样品，在不同的栅极电压(Vg)下，输出曲线并(图3c)没有显示出明显的线性和饱和区域，漏极电流(Id)随漏极电压(Vd)从-60变化到60 V时而线性增加。在不同的加工条件下，P1薄膜的可变温度测量(160-380 K)证明了σ随着温度(图3d)增加而增加，并遵循以下公式σ(T)= σ0exp(-Ea/kBT)。

图3不同工艺条件下聚合物的电荷输运特性的比较

缓慢干燥P1薄膜的形态

在CH3Cl中缓慢干燥的P1薄膜的GIWAXS展示了形态规整的高阶面外衍射峰，如在q ≈ 0.54 Å-1处的(200)和在q ≈ 0.86 Å-1处的(300)，表明层状侧链堆积的改进(图4a)。此外，当P1薄膜分别在CHCl3和己烷中缓慢干燥时，在平面外的方向分别在q ≈ 0.51 Å-1(d≈12.32 Å)和q≈1.04 Å-1处出现了更尖锐、更窄的衍射峰(001)和(002)，表明主链堆积得以增强(图4a-c)。尽管GIWAXS表明了在次序上非常相似的增强，但AFM测量结果显示，高性能P1薄膜在CHCl3中缓慢干燥，RMS粗糙度为23.1 nm时，其形态与纳米级纤化结构存在显著差异(图4d, e)。相似的结构具有更高的分子有序，无晶界以及增强的输运。从图4f, g可看出，在己烷中缓慢干燥的P1薄膜具有更颗粒状的结构和具有清晰畴间晶粒边界的粗糙表面(RMS粗糙度= 25.8 nm)。