通讯单位： 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室；清华大学；论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119122 本文开展了三维网络结构苝酰亚胺超分子水凝胶光催化剂（3D-PDI）对水中典型抗生素污染物的降解性能和机理研究。研究表明3D-PDI水凝胶光催化材料对多种四环素类（TC）抗生素分子具有良好的降解性能，而对氟喹诺酮类（FLQ）抗生素的降解性能不佳。结合活性物种和液质联用鉴定结果，我们阐明了光催化降解TC过程中反应机理和反应途径。近几十年，随着农业和药物工业的高速发展，地表水中的抗生素浓度已经达到了一个非常危险的界限。与其他有机废水相比，抗生素废水具有成分复杂、高毒性、可生化性差和难降解等特性，对人类健康和生态安全构成了严重威胁。统污水处理方法对抗生素的平均去除效率仅为-34%~72%。因此，抗生素废水的治理具有重要的现实意义，也是环境化学污染物控制研究的重点。作为一种新型全有机光催化材料，苝酰亚胺有机超分子材料因其极强的光催化氧化性能、丰富的结构可控性以及本身环境友好的特性，在环境催化领域展现出了广阔的研究和应用前景（Adv. Mater., 2016, 28, 7284–7290. Appl. Catal., B, 2018, 231, 251–261.）。三维凝胶催化体系的建立可以克服传统粉体光催化体系中难以分离回收再利用的缺陷。通过pH诱导超分子自组装形成的3D-PDI凝胶光催化材料在可见光下对TC表现出了优异的光催化降解和矿化性能。同时我们详细探讨了反应条件（pH值，催化剂用量和TC浓度等）光催化降解TC过程。在反应pH值调控研究中，我们发现四环素的两种碱性条件异构体本身存在自分解现象，同时由于端位羧酸基团的存在，三维网络结构的苝酰亚胺有机超分子水凝胶光催化剂对四环素降解在酸性条件下最稳定，中性条件下性能最佳，而在碱性条件下性能会大幅度降低。在催化机理的研究中，除了·O2-和h+，我们首次发现H2O2活性物种的存在。结合活性物种确认实验和LC-MS中间产物分析，我们阐明了TC的光催化降解机理和降解途径。通过修饰后苝酰亚胺分子之间的强π-π相互作用和氢键相互作用，可以在常温常压下大规模制备具有三维网络结构的苝酰亚胺有机超分子凝胶光催化剂。3D-PDI水凝胶光催化材料对多种四环素类（TC）抗生素分子具有良好的降解性能，而对氟喹诺酮类（FLQ）抗生素的降解性能不佳。其对TC的降解 是g-C3N4和Bi2WO6的3.48和4.61倍。经过5h的反应，3D-PDI对TC的矿化率可以达到41.3%。值得注意的是，这种三维凝胶光催化体系可以通过固化在流动相光催化反应体系中实现免分离、超长时间反应，经过连续75h的反应，3D-PDI对TC的降解性能没有明显衰减，说明其有较高的催化稳定性。▲图2 对四环素类和氟喹诺酮类抗生素的降解、降解动力学、TOC、流动相降解图
在对光催化反应条件进行研究过程中，我们也有意外的发现。我们发现pH对催化剂3D-PDI和探针分子TC均有影响。其中，TC分子在pH值从低到高的情况下会形成TCH3+、TCH2、TCH-和TC2-四种异构体，其中碱性条件下的TCH-和TC2-本身并不稳定，在空白光照实验下出现了明显的“自漂白”作用，这是在目前很多光催化降解TC的工作中所忽视的一点。而pH对3D-PDI的影响已经在我们先前的工作中得到充分的研究（Appl. Catal., B, 2017, 202, 289–297.）。由于端位羧酸基团在超分子自组装中会提供相当的氢键连接力，因此在碱性条件下，由于羧酸的离子化，PDI超分子自组装体会解聚，从而导致性能大幅度下降。综合pH对催化剂3D-PDI和探针分子TC的影响，我们发现3D-PDI对TC的降解在酸性条件下最稳定，中性条件下性能最佳，而在碱性条件下性能会大幅度降低。接下来，我们对光催化过程中的反应活性物种和TC的降解机理及途径进行了研究。通过ESR和活性物种捕获实验，我们先一步确认了·O2-和h+这两个活性物种，并没有·OH和1O2。然而在LC-MS分析TC降解途径过程却出现了问题，在LC-MS产物分析过程中明显发现了TC的羟基化产物，这与上面的活性物种确认实验发生了冲突，我们体系中并没有·OH活性物种，那羟基化从何而来呢？在反复确认测试结果和查阅文献无果后，一次偶然的学术交流让我们意识这个问题解决之道。这次学术交流是光芬顿方面的，我们知道芬顿反应的核心物质是H2O2，H2O2经过Fe2+/Fe3+催化后能产生强氧化性的·OH。到这儿，我们突然想到羟基化并不一定非得有·OH，H2O2也是能实现一定程度的羟基化的。抱着这样的想法，我们马上进行了验证试验，果不其然，试验表明3D-PDI确实能在可见光照射下产生H2O2，捕获H2O2和e-也的确能明显抑制TC的降解反应。至此，这个突如其来的活性物种问题终于得以破案。我们发现了PDI超分子体系中的另外一个活性氧化物种H2O2。这个结果使我们非常兴奋，因为H2O2是环境和能源方面颇具潜力的中间物质。虽然目前在这个体系中的H2O2产率很低，但是我们见证了一个从无到有的过程，在后续的针对性研究中，我们也开发出了具有高H2O2产率的PDI光催化体系。最后，我们顺理成章对TC的光催化降解途径和机理进行了剖析。首先，TC在酸性条件下会异构化形成ETC。接着在活性物种（·O2-、h+和H2O2）的攻击下分别进过羟基化、脱甲基化、芳构化和开环过程，最终完全矿化生成H2O和CO2。我们通过pH值诱导超分子自组装法制备出了具有三维网络结构的苝酰亚胺有机超分子水凝胶光催化剂，其在可见光下表现出了对四环素类抗生素优异的光催化降解和矿化能力。在反应pH值调控研究中，我们发现四环素的两种碱性条件异构体本身存在自分解现象，同时由于端位羧酸基团的存在，三维网络结构的苝酰亚胺有机超分子水凝胶光催化剂对四环素降解在酸性条件下最稳定，中性条件下性能最佳，而在碱性条件下性能会大幅度降低。在催化机理的研究中，除了·O2-和h+，我们首次发现H2O2活性物种的存在。结合活性物种确认实验和LC-MS中间产物分析，我们阐明了TC的光催化降解机理和降解途径。相对于总结，我其实更想说展望。相比于高通量的城市污水处理，其实光催化技术更适用于一些特征性废水的预处理，就比如近几年逐渐火起来的抗生素废水处理。目前这个结构的PDI材料虽然对四环素类的抗生素表现出了优异的光催化降解和矿化能力，但是，我们必须承认，一方面，这种材料对其他类型的抗生素依然效果不佳，不具备通用性；另外一方面，即使形成了多孔三维凝胶结构，其对TC的吸附性能依然不尽如人意，其吸附和降解的协同性远没有达到预期。不过，得益于有机半导体光催化材料丰富的结构可控性，我们相信上述问题都会得以解决。同时，本研究过程中意外发现的H2O2活性物种，也为PDI超分子材料在其他环境和能源催化领域的拓展研究和应用打开了一个新的窗口。我们有理由相信有机超分子材料会在光催化领域继续茁壮成长。研究过程中也给我们带来了几个不大不小的惊喜。首先，就是pH值的问题，最初也就是参照前人工作常规测试一下（我们心里预期是这种端位带有羧酸基团的PDI材料在碱性条件下性能不会好），然而学生反馈的结果却是碱性条件下性能“特别好”，在看完实验记录和过程后，我果断让其补了个空白实验，不出所料，TC在碱性条件下不稳定，会自分解，因此会出现碱性条件下性能特别好的假象。第二个就是关于H2O2活性物种的问题，文中已经将过程讲的很清楚了。我想说的是这样一个疑惑、求知、猜测、求证的过程着实让我重新感受到了科学的魅力，这可能不是一个惊天动地的大发现，却是我们在科研过程中认识加深的扎实的一步。
通讯作者：王骏，1990年生，2018年清华大学化学系博士毕业，以学术骨干引进西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室工作，2019年破格晋升为副研究员，硕士生导师。主要从事环境与能源光催化方面研究。先后主持和参与了国家自然科学基金青年基金项目，面上项目，国际重点合作项目等基础研究课题。在Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Materials、Chemical Engineering Journal、Nanoscale、CrystEngComm等国内外学术期刊发表论文发表SCI收录论文40余篇，以一作和一通身份发表SCI论文7篇，RSC高被引1篇，IF总和超过60，总引用400余次。目前工作主要依托西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室开展，课题组有教授1名，副教授/副研究员2名，讲师1名；在读博士生1名，研究生12名。与清华大学朱永法教授课题组和南京大学周勇教授课题组形成了长期深度合作关系。欢迎各位考生报考。通讯作者：朱永法，1964年生，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心副主任，国家杰出青年基金获得者，教育部跨世纪优秀人才。主要从事能源光催化与环境催化相关方面研究。先后承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。发表SCI收录论文389篇，热点论文2篇，ESI高被引论文34篇；论文总引27318余次，篇均引用70.2次，H因子为93。2014-2018年入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选Elsevier发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”，2018-2019年入选科睿唯安“高被引科学家”名单（化学）。
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