▲第一作者：刘丽贞（现已入职福建工程学院）、姚梓竹；通讯作者：张章静、项生昌
论文DOI：10.1021/jacs.0c00612 构建MOFs结构多样性与结构可调性，并进一步调控MOFs的孔空间是目前多孔材料研究热点。本团队利用层柱撑和孔分割(PL-PSP) 的协同策略，合成系列基于多簇(multicluster)和多配体(multiligand)的多组分金属有机框架mm-MOFs，表现出 (3,9,12)-连接llz新型拓扑结构，并有效地调节了BET表面积（731~1306 m2/g），提高了CO2吸附量（77%）。穿透实验表明FJU-6-TATB在环境条件下可以实现C2H2/CO2的有效分离。生物分子中基于多个不同结构单元的有序组装所带来的复杂功能，促使研究人员开发出多组分功能材料。多组分金属有机框架（MOFs）可以容纳多个无机节点和多个有机连接体,为结构的高度可调性和功能的可设计性提供了新的契机。多组分MOFs的产生源于具有多种有机配体的框架。由于金属团簇节点灵活的配位方式和几何结构可以进一步提高其结构的多样性和可调节性，因此基于多簇和多配体的mm-MOFs成为新的研究热点。然而，不同组分间的相互匹配问题，使得多组分MOFs的制备仍然是一个持续的挑战。具有层柱撑结构的MOFs可以通过对配体的官能化等方式优化其功能，但其高孔隙率和框架稳定性之间的矛盾仍未解决。孔隙空间分割可以显著增加稳定性和孔隙率，优化气体吸附分离性能。本文中，我们通过层柱撑策略和孔隙空间划分（PL-PSP）的协同策略成功地将多个组分同时引入框架中，获得系列多簇和多配体的mm-MOFs材料。▲图3 FJU-6-TATB的C2H2/CO2柱分离研究
本文首先获得了模型化合物FJU-6。该材料中具有两个不同的钴簇{Co3}和{Co6}、三个不同的有机配体，形成一个新的(3,9,12)-连接的llz拓扑结构（图1）。FJU-6的成功合成为设计更多可容纳多个功能位点的mm-MOFs提供了理想模型结构，通过改变配体和金属，本团队得到系列具有相同拓扑结构的mm-MOFs （图2）。这些材料的BET变化从731到1306 m2/g, CO2的吸附量提升了77%。因此，该框架可以作为一个平台，在不改变拓扑结构的情况下，能够通过配体和金属的取代优化气体吸附性能。其中，具有多个Lewis 碱位点的FJU-6-TATB,常温下具有分离C2H2/CO2的潜力。通过柱分离实验，进一步证明FJU-6-TATB能在环境条件下有效的分离C2H2/CO2,分离因子为2.3,并且重复三次，吸附量没有明显降低，说明这是一种可再生的气体捕获材料，有望用于工业分离C2H2/CO2（图3）。事实上，{Co3(μ3-OH)2(INA)4(BDC)}n层已经存在于具有9-c的ncb拓扑的Co/Ni化合物中。在这些化合物中，它们以直线型配体作为柱撑：(i) Chen, et. al.用单节点和双配体策略合成典型的PL-PSP MOF, MCF-19。 (ii) 之后，他们进一步扩展了柱撑配体长度，系统地合成了具有不同孔径和形状的等结构多孔框架。(iii)接下来，Bu, et. al.使用异金属策略在不改变拓扑结构的情况下增加无机基元的多样性。在上述这些化合物中通过改变柱撑配体的长度，可以调节通道的尺寸从9.2 Å到17.1 Å，并且这些框架中通过二羧酸PSP分割剂划分的cage的大小明显小于channel的大小。不同于利用直线型配体，在我们的mm-MOFs中，以[Co6(μ4-O)2N4(COO)8]簇作为柱撑，支撑着{Co3(μ3-OH)2(INA)4(BDC)}n层,并占据上述化合物框架中大channel的中心，形成扭曲的三角双锥cage-I，留下一个尺寸约为16.9×21.9 Å2的六边形通道（图4）。在这种情况下，需要一个大的三角形配体来稳定骨架，并将六边形通道分割成笼。有趣的是，如果我们将cage-I作为一个节点，那么llz拓扑结构可以看做为三角形配体分割的sqp拓扑结构。PL-PSP方法可能为构建具有结构新颖的多组分MOF提供有效途径。这项研究中首次提出了采用层柱撑策略和孔空间分割相结合的方法，充分发挥层柱撑策略可系统调控配体官能团优化结构的特点和孔空间分割优化孔道的功能，制备了具有可控孔结构的mm-MOFs。这项工作提供了一种新的设计合成多组分MOFs的方法，为优化气体吸附分离性能提供新的场所。项生昌，福建师范大学化学与材料学院研究员，博士生导师。曾入选国家级人才计划，教育部新世纪优秀人才支持计划、福建省闽江学者特聘教授和2019年全球ESI 1%高被引学者，荣获中国百篇最具影响国际学术论文、福建省自然科学优秀学术论文一等奖等奖项。长期致力于新型多孔功能材料的设计剪裁、合成新路线和新方法研究，针对能源环境、气候变化、石油化工等工业和应用领域面临的关键科学问题，发展框架功能化方法，研发高性能多孔材料，推动清洁能源生产、节能减排和环境治理的技术创新。先后主持和承担25项中国国家自然科学基金、973项目、省部级基金和各类人次计划项目的研究，已在Science, Sci Adv, Nat Commun, Acc Chem Res, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等重要期刊发表论文180余篇。 张章静，福建师范大学化学与材料学院教授、博士生导师。长期致力于晶态多孔材料的设计与合成，并探索其在能源存储、气体分离、离子导体等领域的应用。近五年，以第一/通讯在Sci Adv, J Am Chem Soc, Adv Mater等期刊上发表45篇论文，单篇最高引用484次。ESI 1%高被引论文8篇，H-index 38。荣获福建省杰青、福建省青年科技奖、中国百篇最具影响国际学术论文等。
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