可控逐步聚合反应通用理论模型的建立和成功应用

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华东理工大学胡爱国教授课题组提出 “可控逐步聚合反应”的理念,并建立通用理论模型。将此理念应用于纳米反应器中的交叉偶联聚合反应,实现了多种类共轭聚合物的可控合成,获得了分子量明确、聚合物分子量分布窄,且溶解性良好的聚合产物。



 


高分子合成反应分为链式聚合反应(chain-growth polymerization)和逐步聚合反应(step-growth polymerization,简称SGP)两大类。其中,逐步聚合反应机理广泛存在于各种功能聚合物,特别是共轭聚合物的合成反应中。受限于逐步聚合反应不可控的特点,合成所得聚合物存在分子量不可控、分布宽、聚合产物溶解度差以及批次不稳定等问题,严重限制了共轭聚合物在新材料领域的应用。但是目前来讲,可控逐步聚合反应(controlled step-growth polymerization,简称CSGP)的研究无论是理论还是实用技术上都十分有限。

1936年,Flory和Carothers利用统计学方法研究了逐步聚合反应的动力学过程,认为端基官能团的反应活性不会受到聚合物链长度的影响(Flory等活性原理),这实际上成为逐步聚合反应不可控的关键所在。近期,华东理工大学胡爱国教授课题组更加深入地对聚合物链进一步参与逐步聚合反应的可能性进行了研究,假设并证实了分子量虽然无法影响端基官能团的反应活性但可以影响其参与聚合反应的“可能性”,在一定的纳米孔道内,随着链段分子量的增加,可能性系数从1逐渐减小到0,从而控制所得聚合物在较窄的分子量区域中分布,并由此建立了可控逐步聚合反应过程的一般理论模型。

首先,作者在逐步聚合反应的反应动力学方程中引入“可能性系数”P,建立了“优化Flory模型”(Refined Flory Model, RFM)。在RFM模型中,尽管聚合物链的分子量无法影响其端基官能团的聚合反应活性(Flory原理),但可以影响其参与聚合反应的“可能性”(或者概率)。进一步他们通过理论计算,明确了不同长度的聚合物链段在纳米孔中出现的概率与其分子量密切相关,并基于lattice-Boltzmann模型成功模拟了不同长度链段的可能性系数P和其回转半径相对于孔径尺寸 (2Rg/D) 的关系。通过RFM模型对反应进程进行迭代数值计算,从理论上明确了在纳米孔道内进行的逐步聚合反应可实现分子量可控,分子量窄的目标(图1)。

 

 图1. 经典逐步聚合反应(左)和基于RFM模型的可控逐步聚合反应中聚合物链段的浓度(Cx)随其聚合度(x)以及官能团转化率(r)的关系。图上方为基于Flory原理和RFM模型的反应动力学方程。

随后,作者依据此理论对共轭聚合物的可控合成进行了实践。他们先采用3-己基噻吩的直接芳香化聚合(DArP)为模型反应,使用均相催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)和纳米反应器(Pd@SS-CNMs)分别研究了传统逐步聚合和可控逐步聚合过程中聚合物分子量和多分散性随着聚合反应时间延长的变化情况。实验结果发现,在纳米反应器内的反应得到的聚合物分子量分布明显变窄(图2)。另外值得一提的是,通过调节纳米反应器孔径的大小,则可方便地实现不同分子量聚合物的合成。

图2. DArP合成聚3-己基噻吩的GPC曲线随反应进行程度(自上而下)的变化趋势。B图为经典逐步聚合反应,C图为在纳米反应器内进行的逐步聚合反应

最后,作者探究了四种常用的合成共轭聚合物的方法,DArP、Suzuki、Sonogashira和Stille聚合反应(约70%的共轭聚合物是通过这四种方法之一合成的)。系统的实验结果发现,在纳米反应器中,这四大类聚合反应,不论是采用非对称单体(AB型)或者对称单体组合(A2+B2型),均可得到分子量可控、且分子量分布窄的聚合物,大大拓展了可控逐步聚合反应的适用反应范围。

综上所述,该研究工作提出了“可控逐步聚合反应”的全新理念,并为之建立了相应的理论模型(RFM模型)和实践方案,探究了广泛类型的可控逐步聚合反应,获得了分子量可控,分子量分布窄的共轭聚合物,有望成为高分子科学中的新曙光。该工作以Communication 的形式发表在CCS Chemistry,并于近期在CCS Chemistry官网“Just Published”栏目上线。


文章详情:

Controlled Step-Growth Polymerization

Yusen Wu, Mingming Ding, Jie Wang, Bing Zhao, Ziqi Wu, Peng Zhao, Donglai Tian, Yun Ding & Aiguo Hu

DOI: 10.31635/ccschem.020.202000126

Cite this: CCS Chem. 2020, 2, 64–70


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