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引言
Akira Suzuki和Norio Miyaura于20世纪80年代发现了Suzuki-Miyaura（SM）偶联反应，它是指在碱以及钯催化剂存在的条件下，卤代烃及其衍生物与有机硼试剂之间的交叉偶联生成新的C-C键的反应。该反应自发现以来，化学家们就一直尝试改变反应条件以期望反应底物适用范围更广、官能团耐受性更好、反应条件更温和、反应溶剂更绿色环保。其中，利用胶束催化使底物在温和的条件下进行Suzuki-Miyaura偶联即是研究进展之一，但是要将这种方案扩展到绿色合成高度共轭的难溶性材料时，对表面活性剂的选择至关重要。因此，在今天的推送中，分享一项发表在Green Chemistry上的工作，题目是Efficient synthesis of organic semiconductors by Suzuki–Miyaura coupling in an aromatic micellar medium，该研究报道了含有双亲特性的新型萘二酰亚胺衍生物PiNap-750M作为表面活性剂，在水中和室温下合成制备[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩（BTBT）类和其他相关的有机半导体时卓越的性能表现。其通讯作者为意大利米兰比可卡大学的Mauro Sassi教授。 成果简介 背景介绍：绿色化学是应用现代科学技术的原理和方法，来减少或消除化学品在设计、生产和使用过程中对人类健康和环境的危害，使所研究和开发的化学产品与过程更加环境友好。E-因子是具有代表性的绿色程度评价指标，它用于衡量生产过程对环境的影响程度，是以化工产品生产过程中产生的废物量的多少来衡量合成反应对环境造成的影响，用生产每千克产品所产生的废弃物千克数来表示： 图1.表面活性剂BTBT-750M和PiNap-750M及部分合成路线图 文章设计合成了两种新型表面活性剂PiNap-750M和BTBT-750M，分别以萘二酰亚胺（NDI）和BTBT稠环共轭单元为疏水部分，目的是与有机半导体分子骨架建立π-π相互作用；PEG-琥珀酸酯基作为亲水部分。 表1.胶束催化苯基硼酸与BTBT-Br的偶联 为了研究PiNap-750M和BTBT-750M的性能，作者设计了以下实验： （1）选择价格便宜、高效的Kolliphor EL（K-EL）作为表面活性剂：使用2 wt％的K-EL水溶液作为反应介质时产生非常差的结果，室温反应6 h后，产率仅为26％，即使延长反应时间也不会改善转化率（Entry 1）。当使用THF作为助溶剂时，在室温反应6 h后，产率达到50％（Entry 2）。使用甲苯作为助溶剂时，反应混合物变成乳液，在室温反应6 h后，产率没有得到提升（Entry 3），但当温度升高至80 °C时，在标准实验室环境中反应1 h，色谱纯化后最终实现90％的产率（Entry 4）。Entry 4这种乳液方法可以推广至不同BTBT衍生物的合成（如图2），但是仍然有一些不足之处，使之无法真正符合绿色化学的要求：使用甲苯作为助溶剂，并要求在一定程度上延长加热时间，且需要对最终产品进行色谱纯化。 图2. 在乳液条件下获得BTBT偶联产物的产率和E-因子 （2）选择BTBT-750M和PiNap-750M分别作为表面活性剂：BTBT-Br与苯基硼酸在室温、2 wt％BTBT-750M以及标准实验室环境中进行反应，色谱纯化后，BTBT-Ph可以得到73％的产率（Entry 5），远高于在相同条件下使用K-EL获得的26％的产率，如果反应是在氮气和脱气的水中进行，则反应时间延长至48 h时（Entry 7），产率能达到97%。如果该反应在标准实验室环境下，使用PiNap-750M作为表面活性剂，则在不到1 h的时间内，BTBT-Ph产率达到78％（Entry 6）；如果反应脱氧，在N2氛围下避免活性剂被氧化，最终能在1 h内实现97%的产率（Entry 8）。之后，为了评估最佳催化剂使用量，在其他条件相同的情况下，将催化剂的量减少至0.004和0.002当量来分别重复该反应，结果发现，在催化剂为0.004当量时，可以实现97%的产率，但需要反应12 h（Entry 9）；而当催化剂进一步减少，仅为0.002当量时，即使反应24 h，最终的产率也仅有67％（Entry 10）。 表2.在2 wt％PiNap-750M溶液中进行偶联反应的产率及相应E-因子 （3）为了探究PiNap-750M的性能，在N2气氛下，采用2 wt％PiNap-750M溶液，2 mol％的催化剂，无助溶剂和不加热的条件分别完成了C10-BTBT-Ph，BTBT-Th-C6和BTBT-Th-4C6的合成，结果如表2所示，这些反应均在不到1 h的时间内完成，用乙醇稀释反应混合物后，只需过滤即可获得纯净产物，分离后产率分别为94％，91％和93％。E-因子相比文献报道的降低了两个数量级。与BTBT-750M表面活性剂相比，这种性能的显著提高可能与两个不同的因素有关：①PiNap-750M形成了稳定的NDI-BTBT的给-受体相互作用，有效地提高PiNap-750M分散富电子试剂的能力，而这一解释意味着PiNap-750M在富电子溴化物中的优异性能应该更加突出。②PiNap-750M作为配体形成新的Pd(0)络合物，该配合物可以有效地促进SM偶联反应。 （4）为了进一步探究PiNap-750M的高性能的原因，作者使用了不同的富电子和缺电子的溴化单体进行了验证，最终结果（图3）表明：这些反应均能在不添加助溶剂，较短的反应时间条件下，获得高产率，同时E-因子也能降低至少一个数量级。 图3.在2wt％PiNap-750M溶液中进行溴代单体（绿色）和芳基硼酸（黑色）的偶联产率以及E-因子 综合实验结果可以看出，无论溴化单体的芳香核是缺电子还是富电子，PiNap-750M都可以非常高效的促进溴化物和硼酸分子间的SM偶联反应。尽管这些结果与Pd/PiNap-750M络合物的形成相一致，但它们既不能提供明确的证据来支持这种解释，也不能从机理上理解Pd/PiNap-750M络合物在提高催化活性方面的作用，所以对于PiNap-750M有如此高性能的原因，还需进一步的研究探索。 小结 总之，文章合成了两种新型的表面活性剂BTBT-750M和PiNap-750M，通过结构修饰使其能促进难溶的有机半导体材料在水相中被高效合成。特别是PiNap-750M的使用，使化合物能在室温条件下被快速合成，产率提高的同时E-因子也被大大降低，因只使用水作为反应介质，且提纯简单，故而能达到绿色有机合成的目的。值得注意的是，相比于BTBT-750M，PiNap-750M合成步骤短且高效促进SM偶联反应。是否可以考虑将该方法推广到有机太阳电池（OSCs）材料的合成中？这样既能提高工作效率，也能降低有机溶剂的使用，更符合未来绿色生产的理念。 作者：田士增 ; 校稿：吴宝奇 Sanzone, A. Mattiello, S. et al. Green Chemistry, 2019, 21, 4400–4405. Link：https://doi.org/10.1039/C9GC01071H.
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