Mitsunobu反应

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在偶氮二碳酸二乙酯(DEAD)或偶氮二碳酸二异丙酯(DIAD)和三苯基膦作用下,醇类化合物和羧酸等含活泼氢的化合物发生取代反应,形成C-OC-NC-SC-C等键的反应称为Mitsunobu反应。因涉及手性醇的反应,醇羟基所连碳原子的构型一般将会发生翻转。




反应机理


Mitsunobu反应中,DEAD和三苯基膦首先生成一个活性的甜菜碱式中间体,这个活性中间体夺取作为亲核试剂的酸的质子并同时活化醇,随后经过SN2取代,得到手性翻转的酯;将得到的酯水解,其净结果是醇的构型翻转。




Mitsunobu反应可用于形成C-OC-NC-SC-C等键的反应。


C-O键的形成



C-N键的形成



C-S键的形成




烷基化反应。一般情况下,Mitsunobu反应在碳碳键的形成中应用不多,主要是因为一般碳氢酸的酸性比较弱。




参考文献


1. Mitsunobu, O., Yamada, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967, 40, 2380-2382.

2. Mitsunobu, O., Yamada, M., Mukaiyama, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967, 40, 935-939.

3. Mitsunobu, O. Synthesis 1981, 1-28.

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5. Smith, A. B., III, Safonov, I. G., Corbett, R. M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12426-12427.

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8. Abe, H., Aoyagi, S., Kibayashi, C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4583-4592.



摘自:有机人名反应——机理及应用 第四版,Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis




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