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原文标题:《Liquid-phaseisophorone oxide rearrangement over mesoporous Al-MCM-41 materials》
原文出处:Journal of Catalysis236 (2005) 122–128
涉及VE
摘要:研究了异佛尔酮在不同硅铝摩尔比的Al-MCM-41型催化剂上的氧化重排反应。重排产物主要是α-二酮和酮醛,而脱碳产物的检测量很小,Al-MCM-41材料的结构性质和酸位数目影响了异佛尔酮氧化重排反应的程度。基于酸位浓度和孔径的适当贡献,Si/Al摩尔比在40左右的催化剂可获得最佳的环氧化物催化转化性能。然而,无论催化剂中铝的含量和反应温度如何,对所期望酮醛的选择性都在80%左右。Al-MCM-41材料在活性和醛选择性方面均优于沸石,于其孔径较大,采用含铝的介孔材料作为催化剂进行等佛尔酮氧化重排,避免了分子筛中存在的扩散问题。
关键词:异佛尔酮氧化;重排;环氧化物;介孔材料;Al-MCM-41
1.前言
环氧化物的催化重排是有机合成中有用的中间产物,在均相和非均相催化剂[1,2]上得到了广泛的研究。环氧化物的酸性活化用于开环反应,从而产生醛、酮、醚或醇,可以通过在环氧化物氧中添加质子来实现,也可以通过将环氧化物氧配位到多价阳离子[3]来实现。利用分子筛材料作为环氧化物重排反应的催化剂,与均相体系或其它多相催化剂相比,具有孔系清晰的优点,例如金属氧化物(例如硅铝酸盐)、金属硫酸盐或沉淀磷酸盐[4]。事实上,已经发现质子形式(例如,ZSM-5)的分子筛以及弱路易斯酸钛分子筛(例如,TS-1和β-Ti)能够催化这类反应[5]。
环α,β-环氧酮是有机合成中的重要中间体,因为它们是非常活泼的化合物。这些环氧化物的重排产生的几种产品是制备香水、合成食品香料和药物的宝贵原料[6,7]。豪斯等人最初研究了α,β-环氧酮的重排,使用的都是均相路易斯酸作为催化剂[8]。以三氟化硼醚酸酯为均相催化剂,通过分子内反应将环α,β-环氧酮重新排列成醛和二酮,在路易斯酸存在下,环氧乙烷环在β-碳原子处被切割,如方案1所示,α-碳的解离在能量上是不利的,因为它在邻近的原子上产生部分正电荷[9],裂解之后是酰基迁移(途径A)或氢迁移(途径B)。酰基迁移导致环收缩以产生醛,当使用BF3·EtO2作为催化剂时,特别是在β位置存在额外取代基时,反应途径比氢迁移更有利[10]。
方案1.路易斯酸催化环α,β-环氧酮的重排.(a)酰基迁移,(b)氢迁移
多相催化剂很少用于α,β-环氧酮的重排,尽管它们在易于回收和回收方面具有优势。拉奥研究了高活性查尔酮氧化物在室温下以硅胶为催化剂重排1,3-二苯基丙烷-1,2-二酮(11)。Meyer等人据报道,在分子筛材料上,异佛尔酮氧化物的液相和汽相重排(高达80%)生成酮醛[12]。最近,埃林斯等[13]研究了各种环α,β-环氧酮(异佛尔酮氧化物、2,3-环氧-3-甲基环己烷-1-酮和普利酮氧化物)在固体酸催化剂的氧化重排,包括硅石、沸石和粘土,作为经典均匀BF3·ET2O系统的替代品。
分子筛是孔径有限的微孔材料,对反应物和产物都产生强烈的扩散障碍,从而快速失活。因此,在存在大体积化合物的情况下,分子筛的活性仅限于位于外表面的活性部位。在这方面,与分子筛相比,美孚石油公司[14]的研究人员发现的介孔MCM-41材料在涉及大体积分子的过程中可能是更合适的催化剂,因为它们具有高的表面积和大的中孔直径。事实上,铝原子在壁中的结合使这些材料变成了具有中等强度酸性位点的固体,有可能应用于大分子的催化转化[15,16],此外,这些催化剂可以在很大的Si/Al比范围内合成,从而可以改变和调整其酸性性质。
最近,含铝MCM-41材料比分子筛和其他介孔催化剂更能有效地进行液相和汽相环己酮肟贝克曼重排[17,18]。尽管处理固体酸在重排中的应用的工作相当少,Mathew等人报道了不同硅铝比的Al-MCM-41在烯丙基苯基醚重排中的应用,并观察到酸度与转化率之间的密切关系[19]。此外,α-品烯在Al-MCM-41氧化重排为樟脑醛材料已记录在案[20]。在这项工作中,与其他催化剂(如SiO2、B2O3/SiO2和ZnCl2)相比,观察到高转化率,但选择性取决于铝含量,从49%到66%不等
我们最近研究了1,2-环氧辛烷在各种酸性质和结构特征不同固体催化剂上的液相催化重排,包括多种沸石和中结构材料[21,22]。与沸石材料相比,介孔材料的每个活性部位的活性要高得多,可能是因为它们的孔径更大。这一前期工作促使我们将Al-MCM-41型介构材料作为催化剂应用于不同性质的环氧化物的重排,并应用于精细化学。本文首次报道了不同硅铝摩尔比的Al-MCM-41材料对液相异佛尔酮氧化重排的催化性能。
2.实验
2.1.催化剂合成与表征
我们实验室中制备Si/Al比为5-100含铝MCM-41型催化剂是根据先前描述的室温溶胶-凝胶工艺。在温和搅拌下制备了两种溶液:溶液A,由20 g正硅酸四乙酯(TEOS;Alfa)和异丙醇铝(AIP;Aldrich;0.2至3.9g根据合成凝胶中的初始Si/Al摩尔比),和溶液B,由36.5g十六烷基三甲基氯化铵(ctacl;aldrich)和6.6g氯化氢。一旦这些溶液完全均匀,溶液A将混合物加入溶液B中,室温下搅拌75分钟,然后逐滴加入54g 2wt%氨水溶液搅拌1小时,过滤所得样品,用去离子水洗涤,在110℃干燥12小时,最后一次搅拌。通过在550℃的静态空气中煅烧12小时获得最终产物。
利用不同的技术对催化剂样品进行表征。通过使用Cu-Kα辐射的Philips X'PERT MPD衍射仪获得的X射线衍射(XRD)图案观察微观结构,通常情况下,数据是从0.6°到10°(2θ)收集的,并带有分辨率0.02°。通过用VARIAN VISTA-AX装置的电感耦合等离子体-原子发射光谱法获得煅烧样品的Si/Al原子比。催化剂的结构性质通过使用微粒学ASAP 2010物理吸附仪在77K下经氮气吸附-解吸等温线测定,然后在200℃下真空脱气煅烧样品5小时,根据BET方程获得表面积,而通过将BJH方法应用于等温线的吸附分支来确定中孔区域中的孔径分布,在p/p0= 0.99由氮吸附计算总孔体积。
煅烧样品使用27Al-MAS-NMR光谱检查固体骨架中铝原子的配位数。在旋转频率为4 kHz的瓦里安无限400分光计中,在104.26 MHz下记录光谱,连续积累间隔30秒,外部标准参考值为[Al(H2O)6+3],所有测量均在室温下进行。在微型实验2910(TPD/TPR)装置上,用氨温程序脱附法(TPD)测定了催化剂的酸度。以前,样品是在氦气流下排出气体的。(50 nmlmin−1)以15℃ min−1的加热速率加热至560℃,并在此温度下保持30分钟。通过在180°C下流动氦气90分钟去除物理吸附氨,监测化学吸附氨的解吸,同时以15℃ min−1的速率将温度升高到560°C并保持30分钟,用热导检测器测定了出水中氨的浓度。
2.2.催化实验
在0.1L搅拌间歇式高压釜中,在80℃下进行了搅拌(550rpm)和自生压力下的催化实验,该高压釜配有温度控制器和压力表。该实验装置还配备了一个装置,在反应温度达到时,将环氧化合物送入聚四氟乙烯衬里反应器。溶剂和催化剂最初放置在聚四氟乙烯衬里反应器中。当温度达到设定值并将环氧化物装入反应器时,反应时间为零。反应混合物的组成如下:1.25g异佛尔酮氧化物,50g甲苯(水含量<0.03wt%)和0.1g催化剂,将甲苯与A型沸石一起储存,以降低其含水量,反应前的催化剂在140℃下干燥过夜,以去除吸附的水。
使用瓦里安3800气相色谱仪对反应产物进行了分析,配备毛细管柱(HP-FFAP),尺寸为60×0.32mm,使用火焰离子化检测器,使用标准化合物通过质谱法(瓦里安土星2000)鉴定不同的反应产物。
3.结果与讨论
3.1.催化剂性能
本文所制备的Al-MCM-41材料其主要理化性质和组织结构总结如表1:煅烧样品的化学分析结果显示,摩尔比Si/Al高于起始合成混合物中的摩尔比。煅烧样品的化学分析结果显示,摩尔比Si/Al高于起始合成混合物中的摩尔比,尽管铝含量较低时,铝的掺入程度有所提高,从Si/Al摩尔比100开始,掺入量约为90%,而从初始Si/Al摩尔比5和20开始,掺入量分别降低到约37%和50%。然而,要考虑的一个问题是,这种铝是否四面体结合到。
表1.Al-MCM-41型催化剂的理化性能
催化剂 | Al-MCM-41(1) | Al-MCM-41(2) | Al-MCM-41(3) |
Si/Al(起始成分) | 5 | 20 | 100 |
Si/Al(煅烧样品) | 14 | 38 | 114 |
DBJH(nm)a | <2.0 | 2.3 | 2.5 |
Dp(nm)b | 1.9 | 3.0 | 3.1 |
表面积(m2g-1) | 720 | 1049 | 1115 |
孔体积(cm3g−1)c | 0.34 | 0.78 | 0.87 |
酸度(mmolg−1)d | 0.52 | 0.23 | 0.11 |
最大温度(℃)d | 266 | 268 | 270 |
铝(mmolAlg−1)e | 1.15 | 0.43 | 0.15 |
a用BJH法从吸附分支计算出最大孔径分布。
b假设几何形状为圆柱形计算孔径dp(nm)=4×孔隙体积(cm3g−1)/表面积(m2g−1)×1000。
cP/P0时测得的总孔隙体积=0.99。
d根据氨TPD测量值计算。
e每克煅烧样品的总铝种。
图1.煅烧样品的27Al-MAS-NMR光谱
对于所有煅烧样品,图2中的XRD光谱仅显示在2.7–3.5nm(2θ=3.29–2.49)范围内的主峰,对应于二维六角对称的d100反射,强度随铝含量略有变化,一般来说,2θ=3处的d间距随铝含量的增加而减小(Si/Al=100、20和5分别为d=3.5、3.3和2.7nm)。得到的X射线衍射图分辨率较低,没有观察到额外的峰值,表明没有较大范围有序性,因此,在含铝MCM-41材料中,孔壁中的大量铝会导致长程有序性降低[23]。
图2.煅烧样品的XRD光谱
图3显示了三个煅烧样品Al-MCM-41(1)、(2)和(3)在77K下的氮吸附等温线及其各自的孔径分布。Al-MCM-41(2)和(3)样品在IUPAC分类,典型的介孔材料。注意两个样品等温线中值得注意的共同特征是低相对压力下的单层吸附区,在p/p0=0.1-0.4的条件下,介孔中毛细凝聚明显跃迁,在相对压力较高时,由于颗粒表面的多层吸附,吸附区几乎恒定,这些等温线的拐点位于p/p0~0.25处,不同阶段明显分开。Al-MCM-41(1)样品的吸附等温线不是这样的,它在中孔中没有毛细凝聚,只是单层吸附或微孔填充。根据IUPAC标准,该等温线可分为I型等温线,这是一种典型的微孔材料,这些类型的等温线先前已被报道为具有小孔径的MCM-41材料,通过使用短链阳离子表面活性剂的溶胶-凝胶路线合成[24],高铝含量时孔径的减小与X射线衍射谱中观察到的D间距的减小一致。BET表面积、孔体积和平均孔径呈现出一个共同的趋势,随着摩尔Si/Al比的增加,其连续增加(见表1)。因此,BET表面积值从720增加到1115m2g−1,孔隙体积(以p/p0=0.99测量)从0.34增加到0.87cm3g−1,平均孔隙尺寸从<2.0nm增加到2.5nm。因此,铝含量对最终获得的材料的结构性能有很大的影响,因为铝含量会导致在铝MCM-41(1)样品中从介孔材料Al-MCM-41(3)和(2)变成微孔材料(dp<2.0nm)。
通过NH3-TPD分析研究了Al-MCM-41样品的酸性质(图4),结果报告于表1:正如预期的那样,酸性位点的数量随着加入介观结构中铝含量的增加而增加。然而,氨分子仍然无法接触到一些铝原子,合成混合物中铝含量较低时,可接近性明显增强,达到初始摩尔比为100的合成材料的最高值,化学分析和NH3-TPD分析表明,低铝含量的合成混合物有利于铝原子在介孔结构中的结合和可及性。所有样品均显示存在中等酸性强度的位置,如266–270°C范围内氨解吸的最高温度所示,无论铝含量如何,所有样品均呈现类似强度的酸性位置,至少基于所获得的数据。由TPD测量得出的NED,此外,所有样品在温度>450°C时也显示主信号中的一个或两个肩部,可能是由高温下促进的脱氢氧化过程引起的。
图3.煅烧样品在77K和BJH孔径分布(左上)下的氮吸附等温线
图4.煅烧样品的NH3-TPD
方案2.氧化异佛尔酮(1)重排为3,5,5-三甲基-1,2-环己烷二酮(2)和2-甲酰-2,4,4-三甲基环戊酮(3),随后(3)变形为2,4,4-三甲基环戊酮(4)
3.2.催化环氧化物重排
异佛尔酮氧化物(1)的重排产生α-二酮(2)和酮醛(3)作为主要产物,而(4)的形成可以用(3)的形变化来解释,如方案2[5]所示。从工业的角度来看,理想的化合物是酮醛,一种有趣的中间产物,用于合成具有花香和果香的其他环戊酮衍生物。在均相催化剂[25]中,讨论了酸催化合成酮醛(2)的反应机理,因此,在多相催化剂系统存在的情况下,产品分布是否发生变化以及化合物(3)到化合物(4)的脱羰基作用可以被抑制。
图5显示了在液相重排异佛尔酮环氧化物过程中,在不同的Al-MCM-41样品上得到的环氧化物转化结果。由于某些环氧化物可能是热异构化的,因此在没有催化剂的情况下进行了空白反应;在这项工作中使用的反应条件下,当Al-MCM-41材料用作催化剂时,环氧化物转化率随反应时间的增加而显著增加。在Al-MCM-41(2)材料(摩尔Si/Al比为38)上获得最高值,其中环氧化物转化率为在反应的前25分钟达到约60%,在2小时内增加到90%。
图5.80℃下在不同Al-MCM-41上重新排列环氧转化与异佛尔酮氧化物反应时间的关系。圆圈-Al-MCM-41(1) 方块-Al-MCM-41(2)三角-Al-MCM-41(3)
与Al-MCM-41(2)(dp>2.0nm)相比,Al-MCM-41(1)(摩尔/铝比14;dp<2.0nm)的低转化率可能是由于其平均孔径较低,这阻碍了环氧化物进入催化剂活性部位和扩散区。孔系统外的产品。在Al-MCM-41(3)催化剂上获得的环氧化物转化值(摩尔Si/Al比为114;dp>2.0nm)值得注意;较大的值应考虑到这种材料的大孔径,预计会出现这种情况。这些结果可归因于该催化剂的铝含量较低,导致其表面活性位点的数量减少。因此,异佛尔酮氧化物重排反应的程度似乎明显受结构性质以及用作催化剂的Al-MCM-41材料中存在的酸位点数量的影响。从这个意义上说,Si/Al摩尔比约为40可被视为Al-MCM-41催化剂的最佳铝含量,从而实现孔径和酸位浓度的适当组合。
对于所有样品,在反应25分钟后出现第二个反应阶段,反应速率降低,这可能归因于反应物和产物在介孔通道内的内扩散对反应的控制。在任何情况下,通过吸附有机化合物来解释在第二阶段所获得的活性降低的酸位点的失活效应都不应被忽视。反应25分钟后,Al-MCM-41(2)催化生成的环氧化物转化率(约60%)也可能解释了底物消失导致该催化剂活性显著降低的原因。
图6显示了不同铝含量的Al-MCM-41催化剂上异佛尔酮环氧化重排得到的摩尔产物分布。值得注意的是,无论使用何种催化剂,主要的反应产物是2-甲酰-2,4,4-三甲基环戊酮(3),选择性约为80-90%,而3,5,5-三甲基-1,2-环己二酮(2)的选择性为10-20%。因此,这些结果表明,当介孔酸材料用作催化剂时,在环α、β-环氧酮(例如异佛尔酮氧化物)的β位置上存在额外的取代基,有利于酰基迁移,导致环收缩,从而形成醛在氢上迁移,导致α-二酮。此外,Al-MCM-41材料阻碍2-甲酰-2,4,4-三甲基环戊酮(3)的变形,因为2,4,4-三甲基环戊酮(4)的选择性几乎可以忽略。
尽管转化率取决于Al-MCM-41材料的Si/Al比,但反应产物的选择性几乎不随催化剂中铝含量或反应时间的变化而变化。如图6所示,在所测试的三种Al-MCM-41催化剂上,对检测到的三种反应产物的选择性相似,并且随反应过程略有变化。这样,对3,5,5-三甲基-1,2-环己烷二酮(2),2-甲酰-2,4,4-三甲基环戊酮(3)和2,4,4-三甲基环戊酮(4)的选择性分别在16%,80%和4%左右。
图6.
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