▲第一作者：于伟伟；共同作者：张廷；通讯作者：赵忠奎教授
通讯单位：大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119342以草酸为导向分子，采用三聚氰胺和三聚氰酸为原料的分子自组装策略，一种新型的3D花环状插层石墨相氮化碳光催化材料被成功制备。这种独特结构的花环状氮化碳材料具有更多暴露的活性位点、更强的光吸收能力、更高的载流子分离效率、强化传质等特点和优势，因而表现出了优异的光催化产氢、胺类氧化偶联制亚胺以及烯烃选择氧化制糖基化合物性能。随着工业化进程的加快以及地球人口的急速膨胀，能源短缺和环境污染已经成为人类可续发展所面临的两大挑战。寻找清洁、可持续的能源替代传统的化石能源迫在眉睫。有效的利用太阳能是解决上述问题的有效方法。 太阳能作为一种清洁可持续的能源能够支撑整个地球上全部生物生存耗能。太阳每年通过辐射穿过大气层达到地球表面的能量高达3.0×1024 J，而全球每年消耗的能量仅仅是其万分之一(4.0×1020 J)。 在多种多样的新能源研究中，利用半导体催化剂可以实现太阳能到化学能的直接转化，且制备成本相对低廉，具有极大的应用前景和开发潜力。近年来，研究人员在通过半导体光催化技术将太阳能转化为化学能的研究中付出了巨大的努力和热情。石墨相氮化碳(g-C3N4)，自2009年首次被王心晨和其合作者用于光催化解水制备氢气和氧气以来，已经在全球范围引起了广泛的关注。g-C3N4具有非常好的化学和热稳定性，制备方法简单，原料价格低廉，最重要的是，g-C3N4光催化剂对可见光具有响应性，很好的弥补了传统二氧化钛光催化剂的缺点。以上诸多优点使其在光催化、电催化等领域表具有广阔的应用前景。但是传统的块状g-C3N4具有比表面积小、光吸收能力差、光生电子和空穴复合率高三个亟需解决的问题。因此需要采用不同的改性方法来提升g-C3N4的光催化性能，其中，构造不同形貌的g-C3N4是一种非常直接并有效的手段。我博士研究的方向是氮化碳基光催化材料的调控及其在光催化产氢和有机转化中的应用。在日常的文献调研过程中，发现各种形貌的g-C3N4层出不穷，但是环状的氮化碳材料却非常罕见，而一些环状的其他类型的材料在不同的领域却具有优异的表现。由此，就想制备一种环形氮化碳催化剂。最先想到的是要制备一种环状模板，然后再将氮化碳材料的前驱体包裹在模板上获得环状氮化碳，但是经过调研后我却发现，制备环状的模板也并非易事。在制备模板这第一步就被卡住了，心里既沮丧又有点兴奋，因为有难度，所以才更值得挑战。在自己思索无果之后，和赵老师说了我的想法，并说了自己所遇到的难处。赵老师提出完全摒弃硬模板而采用分子自组装的方法来实现环状氮化碳的制备，因为制备环状硬模板难度大，而且分子自组装形成的超分子结构随着组装分子的改变而变化莫测。基于赵老师的建议以及大量文献的调研，我选择了三聚氰胺(melamine)-三聚氰酸(cyanuric acid)自组装的超分子(MCA)为构造基础超分子，因为MCA为片层组成的球状结构，经高温煅烧后会从中心分解形成中空的g-C3N4球。我提出了一个假设，如果引入一种其他有机分子(x)使MCA变为扁球(MCA-x)，由于扁球应力分布不均匀，高温处理时MCA-x从中心分解会不会就得到一个环状结构呢？经过大量尝试， 我们终于发现三聚氰胺-三聚氰酸-草酸自组装而成的超分子高温处理后可以获得美丽的“花环”“氮化碳。 虽然随后的表征结果表明了花环状氮化碳的形成机理并非我所设想的那样，但是结果依然是美好的。Scheme 1给出了花环状插层氮化碳的制备过程。三聚氰胺、三聚氰酸和草酸在DMSO溶液中自组装成超分子MCA-ox，经高温处理后获得花环状插层氮化碳材料。▲Scheme 1. Schematic illustration of synthetic procedure of GICN.
催化剂的形貌和组成主要用SEM、TEM、XRD、XPS、NMR、BET等做了表征，其光电性质主要UV-Vis，PL等做了表征，文章中有详细的介绍，这里不再赘述。Figure 1清晰为我们展示了获得的氮化碳光催化剂的片层插叠而成的花环状形貌。▲Figure 1. a) SEM image of MCA-ox-10. b,c) SEM images of GICH ( c is the magnified SEM image of the selected zone in Figure 1b). d) TEM image of GICN (Inset: magnified zone in Figure 1d). e) Elemental mapping of GICN.
中空氮化碳球的形成机理如图2a所示，三聚氰胺和三聚氰酸通过氢键自组装成MCA超分子。三聚氰酸是顶端带有三个羰基的平面分子，可以周期性的与三聚氰胺组装成片层结构。由于组装的片层只有边缘具有未配合的不饱和键，所以所有的片层结构倾向于边缘聚集，从而使MCA为插层的球状结构。当高温处理时，三聚氰酸从中心开始分解，获得中空的氮化碳球。花环状氮化碳形成机理如图2b所示，当引入草酸时，三聚氰胺和草酸通过氢键自组装成板层状的MOA超分子中间体。当进一步引入三聚氰酸时，三聚氰酸与三聚氰胺未被占据的氮原子通过氢键进行配位，形成MCA-ox超分子。因为草酸只有两个羟基，所以无法像三聚氰酸一样完全占据三聚氰胺的氮原子，而且草酸是柔性链状分子，草酸未配位的羟基可以从络合分子平面翘起。由于以上原因，在MCA-ox分子平面上的未配位官能团远多于边缘，因此MCA-ox是由片层结构层层堆叠而成的花型结构。经高温处理，三聚氰酸和草酸在中心开始分解，从而获得插层的环状结构。▲Figure 2. a-b) Proposed formation mechanism of CNHS (a) and GICN (b).
我们评测了花环状氮化碳催化剂的光催化产氢活性，其结果如图3所示。花环状氮化碳(GICN)的产氢速率明显高于中空氮化碳球(CNHS)和块状氮化碳(BCN)，达到了2684 μmol h-1 g-1，而且在经过四次循环测试产氢速率没有明显的变化。在420 nm波长的光照下的AQY达到了5.5%。为了充分验证花环状氮化碳的优越性，我们还以光催化烯烃氧化和胺类需氧偶联为例评测了其光催化氧化活性，花环状氮化碳材料均表现出了优于CNHS和BCN的表现。而且无论在光催化产氢、烯烃氧化还是胺类偶联中，花环状氮化碳的表现均处于已报道的氮化碳基材料的上位圈。▲Figure 3. a) Time course of H2 evolution for BCN, CNHS and GICN under visible light irradiation. In a typical operation, 10 mg catalyst was used with TEOA as the sacrificial agent and 3 wt % Pt as co-catalyst. b) Wavelength-dependent AQY of H2 evolution over GICN.
我们提出了一种简便的以草酸为导向分子，利用廉价的三聚氰胺和三聚氰酸为原料的分子自组装策略，成功的制备出了 由2D纳米薄片组成的三维花环状氮化碳材料。这种美丽的氮化碳花环展示了出色的光解水制备氢气和光催化胺类氧化偶联直言那以及烯烃选择氧化之糖基化合物的光催化性能。这种独特的花环状氮化碳具有更多暴露的活性位点、更强的光吸收能力、更高的载流子效率及强化的传质特性。 这项工作不仅制备出了一个出色的氮化碳化光催化剂， 还为新型氮化碳材料的设计和调制提供了参考。于伟伟（第一作者），2017年毕业于长沙理工大学，获材料学专业硕士学位。现为大连理工大学博士生，师从赵忠奎教授。主要研究方向：光催化。以第一作者或共同第一作者发表论文9篇。
张廷（共作者），2017年毕业于大连理工大学，获工业催化专业硕士学位。现为大连理工大学博士生，师从赵忠奎教授。主要研究方向：单原子催化。以第一作者或共同第一作者发表论文6篇。
赵忠奎 教授（通讯作者），博士生导师，先进催化材料课题组组长，“教育部新世纪优秀人才”入选者。2000年，获得大连理工大学精细化工专业学士学位，2005年，获得大连理工大学应用化学专业博士学位。博士论文入选2007年全国优秀博士学位论文提名论文。2005-2007，美国俄亥俄州立大学博士后。回国后，依托精细化工国家重点实验室、化学工程与技术国家重点一级学科、工业催化国家重点二级学科，创立先进催化材料研究组，主要致力于精细化工原料及中间体的绿色制造和新能源转化相关催化新材料的理性设计和可控构筑。兼任全国材料新技术发展研究会常务理事，河北科技大学客座教授，瑞士自然科学基金项目和新加坡科学技术局项目 通讯评审 国际专家、国家自然科学基金项目评审专家、教育部学位与研究生教育发展中心 博士、硕士学论文通讯评审专家。担任Heliyon（Cell Press）、Science Letter Journal、精细石油化工的编委。主持国家自然科学基金项目6项，并主持辽宁省基金项目、教育部新世纪优秀人才支持计划项目及一些企业委托项目等。迄今，已在J. Am. Chem. Soc.、iScience、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Mater.、AIChE J.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A、Green Chem.等重要学术期刊发表论文130余篇。主要研究领域： 绿色合成催化（精细化工原料及中间体的绿色制造）、能源化工催化（丙烷、合成气、二氧化碳、甲烷等低碳分子及生物质平台分子催化高效定向转化）、光催化和电催化（分解水制氢制氧、低碳分子活化转化、精细化工原料及中间体的绿色制造）。
欢迎有志之士加盟“先进催化材料”课题组，大家携起手来、共同进步，共同发展、共创美好未来！！！http://faculty.dlut.edu.cn/Zhongkui_Zhao/zh_CN/index.htm。
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