近年来，晶体缺陷理论在材料领域的应用受到研究者们的极大关注，缺陷工程已广泛应用于各种催化剂的制备和各类催化反应中。缺陷调变催化剂的结构对提高材料电催化性能具有积极作用。然而，关于缺陷结构的构筑与电催化活性之间的关联及其表征，仍然缺乏系统的科学指导。近期，湖南大学化学化工学院王双印教授（通讯作者）等围绕晶体缺陷的分类、缺陷电催化剂的制备方法和表征进行了总结和评述。此外，该综述还从缺陷结构与性能的关系角度对未来如何合理设计缺陷电催化剂进行了展望。该综述发表在“中国科技期刊卓越行动计划”重点资助期刊Journal of Energy Chemistry上，题为“Recent advances in defect electrocatalysts: Preparation and characterization”。论文第一作者为湖南大学化学化工学院博士后肖朝辉。经过近一个世纪的发展，晶体缺陷理论已成功地应用于材料学等领域。近年来，随着纳米材料、表征技术和电化学等研究领域的交叉、融合和发展，将缺陷引入电催化剂并应用于各类电催化反应体系受到了研究者们地广泛关注。当前，利用缺陷工程对催化剂结构进行调控已发展成为一种新的研究领域：缺陷电催化。通过引入原子空穴和杂原子掺杂等缺陷结构，有效地调控催化剂活性位点的电子结构，促进反应中间态的形成和转变，从而促进特定的电化学反应进行。在大多数情况下，由于局域电子和表面构型的调变，缺陷通常被认为是电催化过程的活性位点。然而，关于缺陷结构的构筑及表征以及与电催化活性之间的关联，仍然需要进行系统梳理与总结。在材料学领域中，固体材料的缺陷有多种分类方式。在几何结构上，根据缺陷的大小、形状和作用范围，缺陷通常分为点缺陷(零维)、线缺陷(一维)、面缺陷(二维)和体缺陷(三维)这四大类。点缺陷包括原子空位、间隙原子缺陷和杂质原子缺陷(又称杂原子掺杂缺陷)。空位和杂原子掺杂缺陷是目前缺陷电催化剂的主要研究对象。线缺陷包括阶跃和位错缺陷。面缺陷包括双晶界、晶界、相界和堆积缺陷等。体缺陷则是由于杂质、沉积物和空洞被包裹在晶体中。另一方面，根据缺陷的来源不同，缺陷也分为本征缺陷和杂原子掺杂缺陷。其中，本征缺陷主要包括局部点缺陷(如空位缺陷)、线缺陷(如步进、位错)和体缺陷(如孔缺陷)。由于材料类型和结构的复杂性和多样性，缺陷在催化剂材料中的表现形式也高度多样化和复杂。已有各种各样的缺陷电催化剂的制备方法被开发研究。主要有两类：第一种是在材料制备过程中直接形成特定类型的缺陷，称为一步法或原位合成法。第二种是后处理方法，先制备催化剂前体，然后通过各种加工控制策略引入缺陷。事实上，目前，研究人员倾向于同时利用多种策略来制备特定类型的缺陷结构。各种蚀刻策略，包括热蚀刻、激光蚀刻、高能等离子蚀刻、酸碱蚀刻等，通过控制不同的蚀刻参数，可直接产生特定的本征缺陷。此外，电化学活化法、插层/剥落法和球磨法将缺陷引入到材料的表面甚至内部结构中，也被广泛用于制备各种缺陷电催化剂。在引入缺陷后，催化剂材料的原子序列/电子结构和形态发生了改变或重建。因此，通过对照组与缺陷样品进行各种物理/化学表征对比，能最大限度地揭示了缺陷的晶体结构、化学键、电子结构和表面形状等信息。由于缺陷的引入，打乱了晶体结构的周期性，可以通过X射线衍射谱、正电子湮没光谱和荧光光谱等来识别。此外，利用拉曼光谱、X射线吸收谱，X射线光电子能谱和电子顺磁共振等方法检测化学键和电子结构的变化。用电子显微镜可以观察缺陷引起的材料形貌的变化。例如，原子级缺陷，包括点缺陷(空位或单原子杂质缺陷)和线缺陷，可以通过高分辨率电子显微镜(原子力显微镜，透射电子显微镜，扫描隧道显微镜)进行可视化分辨。然而，大体积的缺陷，如孔缺陷，则可以通过扫描电子显微镜进行直接观察。各种表征技术图如下：(a)缺陷石墨烯的拉曼光谱。(b)杂原子缺陷改性石墨材料的X射线衍射谱。(c)缺陷催化剂的X射线吸收谱对应的扩展边傅里叶变换图。(d)各种石墨基材料的X射线光电子能谱。(e)氮掺杂石墨烯和缺陷碳材料的高分辨率氮元素谱。(f)各种缺陷氧化钛材料的电子顺磁共振谱。(g) 和(h)为正电子湮没光谱法表征阳离子缺陷样品。(g)用正电子湮没光谱测定阳离子缺陷样品的正电子寿命。(h)特定平面中阳离子缺陷样品的诱捕正电子示意图。（1）缺陷工程已经成为制备高性能电催化剂的一种普遍而流行的策略。然而，具有特定缺陷类型的电催化剂的精准制备仍具挑战。此外，目前报道的缺陷电催化剂材料还难以满足工业生产的实际需要。因此，高性能缺陷催化剂大规模制备的方法必须进一步研究和发展。（2）缺陷在催化过程中的作用仍然不清楚。虽然常用的表征技术能够对缺陷基催化剂材料进行缺陷表征，但缺陷的存在不可避免地改变了局部电子结构，导致不饱和配位状态和调变反应活性。因此，在实际催化过程中如何保持缺陷结构的稳定或重构还需要进一步研究。另一方面,多种缺陷之间的协同作用、结构动态演化以及吸附中间体的反应机理尚不清楚,需要进一步使用先进的原位表征技术（满足时间和空间分辨率）进行深入研究。Recent advances in defect electrocatalysts: Preparation and characterizationZhaohui Xiao, Chao Xie, Yanyong Wang, Ru Chen, Shuangyin Wang*
Journal of Energy Chemistry 53 (2020) 208-225DOI: 10.1016/j.jechem.2020.04.063湖南大学化学化工学院，博士后，合作导师为王双印教授。2018年获博士学位，目前主要研究方向为新型电催化剂制备和电化学原位表征。国家杰出青年基金获得者，海外高层次人才计划入选者, 现为湖南大学二级教授。科睿唯安全球高被引科学家（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为缺陷电催化、燃料电池、有机电催化转化。
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