Science:氰基烯烃间转移实现烷基氰化合物的合成

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为大家介绍一篇2016年发表在Science上的文章,德国马普所的Bill Morandi等人以异戊腈为HCN源,实现了无需HCN参与的烯烃氰基化反应,该工作十分漂亮,本文主要介绍其逆向设计思路




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1、逆向思路设计HCN转移反应



氰基是一种十分重要的官能团,在有机合成中可以实现酰胺、氨基、醛酮等的各种转换,另外还能作为强吸电子基活化邻位,促进其α-官能团化。往有机分子中引入氰基常常需要使用剧毒的HCNNaCN等无机氰化物,使用存在安全隐患并且需要报备公安部门,因此发展安全的氰基化试剂十分重要。

德国马普所的Bill Morandi等人基于对金属催化HCN对烯烃氢氰化反应机理的逆向思考,设计了无需HCN参与的氢氰化反应。以常见的烷基氰化合物为氰基源,先对C-CN键氧化加成,随后β-H消除到H-M-CNH-M-CN随后对烯烃迁移插入,最后还原消除实现烯烃的氢氰化反应。




2、金属催化剂的选择




传统金属催化HCN对烯烃氢氰化反应中,Ni催化剂效果比较好,并且Ni也常用于极性键的氧化加成反应中,因此作者一开始就尝试以Ni作为催化剂。以Ni(COD)2DPEphos原位生成催化剂、AlMe2ClAlCl3为共催化剂效果比较好。





3、烷基氰试剂的选择




烷基氰物种作为氰基给体,反应完成后生成烯烃,若生成的烯烃为气体,在反应过程中即被排出,必将大大推动正反应的进行,实验数据表明异戊腈作为HCN源效果最好。烯烃是氰基受体,张力策略是提高烯烃活性的常用方法,以降冰片烯(NBE)作为氰基受体,可以高效实现烷基氰化合物的脱HCN成烯反应。





底物拓展



:异戊腈作为HCN给体实现各类烯烃的氢氰化反应

:降冰片烯(NBE)等作为HCN受体实现烷基氰的脱HCN成烯反应






参考文献:

[1Xianjie Fang, Peng Yu, Bill Morandi: Catalytic reversible alkene-nitrile interconversion through controllable transfer hydrocyanation, Science351, 832, (2016). DOI:10.1126/science.aae0427.



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