成果简介

该方法结合配体化学方法，通过激活配体制备具有大比表面积（59.8 m2 g-1）的金气凝胶，并普遍适用于所有常见的贵金属（Au,Ag,Pd,Pt,Ru,Rh,Os和Ir）。所制备得到的这些气凝胶催化剂对乙醇氧化和析氧反应具有优异的电催化性能，并发现了该类催化剂具有非常规的有机配体增强效应，可大大提高电催化性能。

目前的工作不仅丰富了贵金属气凝胶的组成和结构多样性，而且还为设计适用于广泛材料系统的高效电催化剂开辟了新的领域。

该研究成果以“Unveiling reductant chemistry in fabricating noble metal aerogels for superior oxygen evolution and ethanol oxidation”为题于2020年3月27日发表在国际期刊Nature Communications。

图文导读

图1 NaBH4诱导Au纳米颗粒的溶胶-凝胶过程

通过还原剂NaBH4诱导的溶胶-凝胶过程，由HAuCl4水溶液制备金气凝胶，然后冷冻干燥。在凝胶化过程中，由于NaBH4在凝胶网络内部生成的H2气泡，因此所获得的水凝胶会漂浮在溶液中。与以前的报道相比，此处采用了过量的NaBH4（R/M=100）。凝胶在室温下4-6小时内形成，比以前报道的方法快得多（室温下数周，在333 K下约6 h）。所得金气凝胶是由熔融NW构成的高度多孔的3D网络（图1f），产率约为95.9％。

图2还原剂的多重作用

研究表明，还原剂NaBH4与金属的比例（R/M）决定了胶体稳定性和胶凝行为。（1）在低R/M比例下（R/M<2），NaBH4仅用作还原剂，其中生成的Au纳米颗粒将易于团聚在一起形成大尺寸的聚集体。

（2）在中等R/M比例下（2<R/M<50），还原剂可作为稳定剂。在还原全部金盐后残留的NaBH4可以提供足够的BH4-（或从NaBH4分解而来的BO2-）来稳定Au纳米颗粒。

（3）在高R/M比例下（R/M≥50），由于其电解质性质，大量过量的NaBH4原位产生的配体（即BH4- / BO2-）通过盐析效应，从而促进了纳米颗粒的聚集和融合，最终可在室温下快速形成凝胶。

图3 配体与贵金属气凝胶相互作用研究

配体广泛用于纳米晶体的合成中，特定配体的优先吸附可以调节纳米晶体的晶面和形态，还可调节尺寸。金纳米颗粒可与不同的配体稳定结合（例如NaCA，β-丙氨酸，脱氧胆酸钠（NaDC），2-巯基丙酸（MPA），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等）。值得注意的是PVP可通过空间效应来稳定纳米颗粒。

图4  贵金属气溶胶催化剂的催化性能表征

贵金属气溶胶（NMA）具有丰富的高活性位点，三维的物质/电子传递通道和稳定的互连网络，在乙醇氧化反应（EOR）和析氧反应（OER）中表现出优异的电催化性能。通过负载特定量的PVP，发现非常规的配体增强作用可将Au-Pd气凝胶的EOR电催化性能提高50％，电流密度比市售Pd/C高7.7倍。此外，Au-Ir核壳结构气凝胶在碱性和酸性环境下OER性能均优于商用Ir/C和IrO2。

文献链接

Unveiling reductant chemistry in fabricating noble metal aerogels for superior oxygen evolution and ethanol oxidation, (Nature Communications，2020，DOI: 10.1038/s41467-020-15391-w)