作者：Erick B.Iezzi、Eugene Camerino、Grant C.Daniels和James H.Wynne以及美国海军研究实验室

高交联度材料通常都是经过热引发或辐射引发，使分子产生化学反应从而形成永久的3D高交联度结构。一旦形成，这些物质是不可逆的，不能被溶解，不能被加热和改造。高交联度聚合物存在于许多高性能材料中，如涂料、复合材料、密封剂和粘合剂。对于涂料来说，高交联度赋予了独特的性能，如抗碳氢化合物、提高热稳定性和超强的机械性能。因此，这些涂层通常用作汽车、飞机、船舶和桥梁的面漆，或用作管道、水箱和石油钻井平台的防腐底漆。虽然交联涂料具有多种特性，以增强其耐用性和性能，但由于其复杂的聚合物链交联缠结和共价键结合的结构，它们也不易被降解和破坏。

现阶段，降解或消除基材上的交联涂料都是借助危险化学品、擦洗介质或热烧蚀处理的方法，但实际上每种方法都存在问题。例如，美国海军飞机上的底漆和面漆通常采用二氯甲烷或苯甲醇混合物进行化学剥离，其结果是产生大量的危险废物，并向空气中释放大量VOCs气体。二氯甲烷脱漆剂是去除涂层的最便宜且最有效的化学方法，因为它们会迅速膨胀、软化并使高交联密度涂层分层（图1a）。然而，二氯甲烷被认定是剧毒物质，威胁健康，甚至导致因窒息而死亡的案例。最终，美国环境保护署（EPA）于2019年3月规定禁止向消费者销售二氯甲烷脱漆剂，然而不久之后，该机构又继续允许该物质应用于商业产品中。苯甲醇汽提剂及其混合物的危险性比二氯甲烷低，但它们的作用较慢，需要多次处理，导致废物增加，且前处理繁琐，维护成本增加。此外，禁止在国防部飞机上使用酸性苯甲醇汽提剂，因为它们已被证明会导致高强度钢的氢脆变现象。

图1 使用（a）二氯甲烷脱漆剂和（b）机械磨砂机去除海军飞机上的交联聚氨酯涂层。

通过喷砂介质（如钢珠、塑料骨料）或机械砂光机剥离涂层需要专用设备、环境控制，且依然会产生有害的空气颗粒（图1b）。手工打磨成本较低，但费时费力。激光烧蚀是一种热处理方法，产生的废物最少，已被证明是美国空军飞机消除机身涂料的有效方法。然而，激光价格昂贵，需要训练有素的操作人员或机器人，且复杂几何形状的涂层难以去除。虽然我们的实例主要集中在军用航空航天涂层上，但在许多非军用市场上，也会使用这些涂层去除方法。

商业交联涂层的设计初衷不是想用特定的化学物质进行化学剥离，文献中也没有描述在室温下温和的环境中通过化学处理来进行选择性地降解并从底材上清除涂层的例子。学术上的高交联度聚氨酯，如涂料，一直致力于开发具有化学键可断开和交联的材料。例如，环氧-胺形成的高交联度聚合物中的烯烃键被乙酸中的高锰酸钾裂解，酸酐固化形成的高交联度聚合物中的缩醛基被磷酸溶液加热裂解，环氧-胺高交联度聚合物中的叔氨基被矿物酸溶液加热裂解。2014年，由芳香二胺和多聚甲醛在加热条件下形成的聚（六氢三嗪）（PHT）高交联度聚合物在硫酸溶液中通过可逆反应生成二胺而被分解。综合以上所有情况，在高酸性（即pH<2）条件下，通常需要升高温度，从而导致共价键和高交联密度化学键的断裂。此外，这些高交联度涂层都不具备一般商业涂料所具备的特性（例如，柔韧性、耐候性），更不用说高性能应用所必备的特性了。

最近，美国海军研究实验室开发出了新型含硅交联材料，这些材料具有与商用双组分（2K）聚氨酯涂层相似的化学键和聚合物链。然而，与商用的2K聚氨酯不同，当用特定的化学试剂处理时，这些含硅高交联度聚氨酯通过级联键断裂同时在多个方向上发生裂解。反应熵的增加有助于促进高交联度聚氨酯降解，从而形成相对于一般高交联度聚氨酯涂层分子更小的分子。这个概念类似于一个由砖块和水泥建成的房子，经过风吹日晒，最终化为粉末（图2）。在这里，我们重点讨论硅基交联聚氨酯的合成、性能和潜在涂层应用，及根据需要用环境友好的氟代盐进行选择性裂解。

图2 由砖块建成的房子，经过风吹日晒，最终降解为粉末

采用多步反应合成脂肪族硅基二醇和三醇。以二苯基二乙烯基硅烷或二甲基二乙烯基硅烷为原料，在四氢呋喃（THF）中与9-硼双环[3.3.1]壬烷（9-BBN）进行加氢硼化反应，然后进行氧化反应，合成了非扩链硅基二醇。由相应的非扩链二醇经两步反应合成了（二甲基硅烷二基）双（乙烷-2,1-二基）双（（2-羟乙基）（甲基）氨基甲酸酯）（1）（图3）和（二苯基硅烷二基）双（乙烷-2,1-二基）双（（2-羟乙基）（甲基）氨基甲酸酯）（2）。这包括一种碳酸盐中间体，它是在乙腈中与N，N&apos;-二琥珀酰碳酸酯（DSC）反应生成的，然后在碱性乙腈中用N-甲基乙醇胺生成氨基甲酸酯。这些程序在参考文献（12）的支持信息中进行了更广泛的详细讨论。以9-BBN为原料，苯基三乙烯基硅烷在四氢呋喃中加氢硼化合成了2,2&apos;,2&apos;&apos;’-（苯基硅烷基）三（乙烷-1-醇）（3）硅基三醇，并进行了氧化反应。异氰酸酯功能分子，例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）（5）和单体HDI（6）的异氰酸酯三聚体，是从一家商业供应商处购买的，并在收到时使用。通过¹H和¹³C核磁共振（NMR）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和高分辨质谱（HRMS）对合成的分子结构进行了表征。

图3 用于形成交联聚氨酯网络的硅基二醇、硅基三醇和异氰酸酯交联剂的结构。

将脂肪族异氰酸酯5或6溶于四氢呋喃（THF）中，然后加入硅二醇或三醇，形成含硅高交联度聚氨酯。然后将烧瓶加热至50°C并搅拌1小时，再将混合物倒入圆形铝锅中，并在60°C的烘箱中加热一晚。用该方法还可制备出以异氰酸酯5和6的50/50反应当量共混物为基础的含硅聚氨酯。以1，5-戊二醇（4）和这些异氰酸酯为原料合成了非硅基聚氨酯作为对比样。所有涂层高交联度聚氨酯的厚度约为2毫米，大大超过大多数商业面漆2-3密耳（约50-75微米）的厚度。

采用差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TGA）测定含硅高交联度聚氨酯的热性能，而用衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术（ATR-IR）和X射线光电子能谱（XPS）以及其他一些分析仪器测定了粒子表面特性和大部分化学性质。交联度由凝胶量的百分比（凝胶分数）计算确定，而高交联度聚氨酯溶胀率则由有机溶剂和水来确定。

在室温下，将含有硅基的聚氨酯的小块（即15 mm宽x 20 mm长x 2 mm厚）浸入含有四丁基富碘化铵（TBAF）或富碘化铯（CsF）的四氢呋喃、丙酮或丙二醇单甲醚醋酸酯（PM醋酸酯）的溶液中，有助于其涂层高交联度聚氨酯发生分解。溶液既可以是静态（即未搅拌）也可以是动态（即用磁力搅拌棒搅拌）。使用ATR-IR、差示扫描量热仪和共焦显微镜测定涂层高交联度聚氨酯分解程度，而且，在分解过程中形成的小分子则可以采用热重分析/质谱（TGA-MS）和气相色谱/质谱（GC-MS）测定。

通过不同组分和亲电性合成出的以硅为中心的聚合物分子，将其暴露于氟离子溶液时会发生级联键断裂，从而以不同速率分解，我们设想，用末端羟基将这些分子官能化，或许能够形成具有选择性降解性能的新型高交联度聚氨酯。

合成的硅基二醇1和2分别用于形成含硅基的聚氨酯高交联度聚氨酯7和8，而硅基三醇3用于形成高交联度聚氨酯9（图4）。非硅基对比样（10）由非硅基二醇4形成。ATR-IR谱图表明，高交联度聚氨酯中没有异氰酸酯基团，XPS证实了7、8、9聚氨酯中存在硅。所有材料的凝胶分数均大于0.97，证明了其高度交联的高交联度聚氨酯。含硅基的聚氨酯7和8的玻璃化转变温度（Tgs）分别为45.0°C和51.6°C，而高交联度聚氨酯9的Tg为61.2°C，而对比样（10）的Tg为40.7°C。聚氨酯高交联度聚氨酯9的Tg较高可能是由于硅和氨基甲酸酯键之间的脂肪链长度较短，以及每个硅基分子的三个交联基团所导致的，而对比样由于其主要的脂肪链结构和氨基甲酸之间缺乏双甲基或苯基，可能显示出最低的Tg。所有聚氨酯高交联度聚氨酯的起始降解温度均高于286℃，表明具有良好的热稳定性。

图4 含硅和非含硅高交联密度聚氨酯的图示，其中含硅聚氨酯的硅原子以红色突出显示，蓝色扩展框显示的是交联网络中脂肪族链和氨基甲酸酯键的特写。

以硅烷二醇1或2和异氰酸酯5和6的50/50反应当量混合物为原料，合成了交联密度（11和12）较低的含硅聚氨酯。同时还合成了一种非含硅对比样（13）作为参照。与高交联度聚氨酯7、8和9相似，经ATR-IR测试，这些聚氨酯没有残留异氰酸酯基团，且所有高交联度聚氨酯的凝胶分数大于0.98。然而，这些高交联度聚氨酯的交联密度降低导致玻璃化转变温度降低，其中11、12和13的Tgs分别为36.6℃、43.4℃和26.8℃。与具有更高交联密度的高交联度聚氨酯相似，对比样（13）具有最低的Tg，这可能是与高交联度聚氨酯11和12的含硅链相比，在戊烯链内链段活动能力增加的结果。此外，由于链段旋转能力的降低，聚氨酯12中的苯基导致其Tg值在三者中最高。

之所以选用氟盐来作为特定的化学刺激物来分解含硅的高交联度聚氨酯涂层，是因为与二氯甲烷、强酸、强碱或其它有害化学物质相比，氟盐具有温和的反应性且环境友好。此外，也是因为氟化物离子能够与硅形成强共价键，而且，氟离子在室温下也不能裂解线性脂肪族氨基甲酸酯基团。如图5a所示，我们设想，氟离子与高交联度聚氨酯8中含硅链的反应将裂解Si-C键并引发级联键断裂，从而消除挥发性乙烯和二氧化碳，包括环状分子3-甲基恶唑烷-2-酮，并产生脂肪族酰胺离子。这种反应不仅会破坏高交联度聚氨酯中的某些共价键，而且还会破坏高交联度聚氨酯形成过程中产生的氨基甲酸酯键。对于高交联度聚氨酯9，与氟离子的反应将裂解1/3的Si–C键，可以消除乙烯和二氧化碳，从而产生脂肪族酰胺离子（图5b）。在分解过程中形成的酰胺离子可能通过水或其他质子源质子化，生成带有烃链的伯胺。图5c显示出了高交联度聚氨酯8在氟离子存在时部分分解时的情况，其中分解的副产物是脂肪族三胺1,3,5-三（6-氨基己基）-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮。理论上，剩余的硅基与额外加入的氟离子反应将导致高交联度聚氨酯中所有剩余链的分解。

图5（a）含硅聚氨酯8和（b）含硅聚氨酯9的氟离子分解机理，以及（c）高交联密度聚氨酯8的部分分解示意图，其中绿色表示活化（即裂解）硅基，红色表示非活化硅基，黑色为脂肪胺三聚体。

将含硅高交联度聚氨酯7、8和9在室温下静置在1.0 M TBAF（THF）中浸泡24小时，最终导致所有材料的降解，如其Tg降低所示（表1）。当用ATR-IR分析时，我们观察到在所有高交联度聚氨酯中881cm^-1处形成了一个新的峰，这表明氟离子与硅基反应产生了Si-F键。我们还观察到在1676cm^-1处酰胺I峰和在1535cm^-1处酰胺II峰的减少，以及随后在3338cm^-1处NH峰的增宽，这些现象证实了氨基甲酸酯基团被消耗。而且，分解机理还可以通过以下途径证实：1）TGA-MS分析结果显示乙烯和二氧化碳含量的减少；2）GC-MS分析结果显示高交联度聚氨酯8中含有环状分子3-甲基恶唑烷-2-酮。此外，24小时后，所有含硅聚氨酯在视觉上都变小了，且在处理时硬度明显降低。相反地，聚氨酯对比样（10）却未观察到分解。

表1 室温静态浸泡后高交联密度聚氨酯的平均Tg

含有硅基的聚氨酯9在1.0M TBAF（THF）中静置36h后完全分解，而静置5天后完全分解成高交联度聚氨酯8。如图6所示，将高交联度聚氨酯8浸泡在氟盐溶液中，三天内出现膨胀并破裂成两片，然后在第五天完全消失。相比之下，当高交联度聚氨酯8只暴露在THF中5天时，我们观察到完全没有发生降解，9的降解速度更快可能是由于比8具有更多的可裂解键，而且，一旦发生裂解，它具有更大的熵值。将高交联度聚氨酯8浸入1.0M TBAF（THF）的动态溶液中，可在不到24小时内完全分解，这归因于高交联度聚氨酯的膨胀增加、氟离子与硅基之间的碰撞增加以及被分解分子的迁移率增加。如前所述，这些高交联度聚氨酯约2毫米厚，相比于大多数商业面漆明显更厚。因此，人们认为，当暴露于氟盐溶液中时，高交联度聚氨酯越薄，其分解速率越快。

图6 聚氨酯8在室温下浸泡在THF（上排图片）和含有1.0M TBAF的THF溶液（下排图片）中5天的延时图像。聚氨酯8不受THF的影响，但浸泡在氟盐溶液中5天内即可完全分解。这些高交联密度聚氨酯用红色标出，以便易于观察。

除了氟盐溶液，还可以在丙酮中加入TBAF和向四氢呋喃中添加氟化铯（CsF），也具有分解高交联密度聚合物的能力。例如，含硅基的聚氨酯9在静态1.0 M TBAF（丙酮）中浸泡3天内完全分解，但将其置于静态0.5 M CsF（THF）溶液中浸泡一周的时间，也仅有部分分解。在CsF中浸泡1周后，高交联密度聚氨酯9的Tg下降仅为10.4℃，这可能是由于氟离子浓度降低，氟化铯在THF中的溶解度比TBAF更低所导致的。值得一提的是，当浸入静态的1.0 M TBAF（aq.）、1.0 M HCl（aq.）和1.0 M NaOH（aq.）溶液中时，没有观察到高交联密度聚氨酯8和9的化学键分解或变化，从而证明这些含硅网络与以前报道的可降解网络相比具有高的化学稳定性和坚固性。

在室温下，将低交联密度的含硅聚氨酯聚合物（11和12），包括低交联密度的不含硅的聚氨酯对比样（13），置于THF溶液和含有1.0 M TBAF的THF、丙酮和PM醋酸酯静态溶液中。经过24小时浸泡后，11和12在THF中没有分解，它们的Tg变化是很小的（表1）。对比样（13）的Tg值也有类似的变化。然而，当高交联密度聚合物11和12浸入含有1.0 M TBAF的THF溶液中时，在24小时内即可完全溶解（表1）。这比高交联密度聚合物8和7要快得多，聚合物8和7分别需要5天或更长时间才能完全溶解。此外，如表2所示，将11和12浸入1.0 M TBAF（丙酮）中，在24小时到一周时间内可以完全溶解，而浸入1.0 M TBAF（PM醋酸酯）中仅在一周后导致Tg降低，未观察到完全溶解。与THF和丙酮相比，聚合物在PM醋酸酯中的分解时间较慢，这可能是PM醋酸酯溶胀含硅聚氨酯聚合物链的能力相对较低。然而，在1.0 TBAF（PM醋酸酯）中浸泡较长时间，或使用动态条件（搅拌），可能导致11和12的完全分解。评估丙酮和PM醋酸酯的目的是确定涂料中更常见的溶剂是否可用于溶解含硅聚氨酯。

表2  高交联密度聚氨酯在丙酮和PM醋酸酯溶液中静态浸泡后的平均Tg

本文中，我们证明了在室温下使用氟盐溶液，通过级联键裂解，可以根据需要合成和选择性降解新型含硅聚氨酯聚合物。含硅基聚氨酯具有良好的热稳定性，在290℃左右开始降解，这是交联聚合物涂层的典型特征。将含硅聚氨酯浸泡在四氢呋喃、强酸和强碱中，其化学结构和热性能的变化微乎其微，而浸泡在含有氟盐的有机溶剂中，其变化则十分明显。人们发现，低交联密度和玻璃化转变温度的含硅基聚氨酯在浸泡后降解速度更快，这可能是由于外层聚合物链被分解后，氟离子更容易穿透其交联网络所导致的。这种含硅技术具有潜在的应用前景，可以作为一款通过选用环境友好的氟盐溶剂，而不是危险的化学试剂或物理摩擦的方式，即可选择性地降解或将其从底材上清除的高性能涂料。

鸣谢

这项研究得到了美国海军研究实验室基地的支持。