一般把含有奇数碳原子环的环状共轭烃类称为非交替芳香烃，这一类芳香烃具有独特的电子结构和芳香性质。现阶段，研究人员对于非交替芳香烃的关注与日俱增，推动了对其更广泛而深入的研究。在今天的推送中，分享一项发表在Angewandte Chemie International Edition上的研究工作，题为：NIR-Absorbing -Extended Azulene: Non-Alternant Isomer of Terrylene Bisimide，其通讯作者为德国维尔兹堡大学的Frank Würthner教授。该研究通过分子设计，在原始薁单元的1、8和3、4号位点（图1a）并环，得到了具有特殊性质的新型-扩展薁分子。一方面，该分子和其他-扩展薁分子不同，它保持了薁基团在分子中的芳香性和电子结构；另一方面，它是一种非交替芳香烃，与三萘嵌二苯二酰亚胺（TBI）互为同分异构体。通过溴化和亲核取代反应可以对该分子实现选择性功能化调整。这是目前首次报道的能保持原始薁芳香性的平面-扩展薁分子。该研究深化了对非交替芳香烃电子结构和芳香性的理解，同时也为新型-扩展薁分子的合成提供了新思路。

       图2展示了分子1的功能化修饰过程。首先，在四氢呋喃溶剂中加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS）可进行较为温和的亲电溴代反应，得到在薁基团2号位点选择性溴化的产物5，其产率高达80%。随后通过加入吗啡啉进行亲核取代将萘双酰亚胺官能化，合成得到了产物6。以上的两步反应也可以通过一锅法实现，即先后加入NBS和吗啡啉以53%的产率得到产物6。在另外一条功能化修饰路线上，利用原位生成的甲氧基锂可以合成甲氧基衍生物7，产率达到60%。

      随后，作者通过单晶解析对分子7的结构性质以及芳香性进行深入分析。分子7的单晶是在室温条件下通过其甲苯溶液缓慢蒸发得到，单晶解析数据证实了分子7中薁基团2号位点的选择性溴化以及后续的功能化修饰反应的进行。从图3可以看到分子7的构架接近于平面，其平均平面偏差值为0.089 Å。同时，嵌入的薁基团的几何结构与原始薁分子十分接近。分子7中薁基团五元环和原始薁五元环的平均键长都是1.472 Å，七元环的平均键长相似（1.410 Å和1.405 Å），以及五元环和七元环的桥联键键长接近（1.487 Å 和1.489 Å）。但是，分子7中五元环和萘环的桥联键（图3b，红色键，1.444-1.477 Å）明显短于七元环的（图3b，蓝色键，1.489-1.493 Å）。同时，前者明显短于TBI的外围键（1.464-1.466 Å），而后者和联苯之间的单键相当（1.488 Å）。另外，通过芳香性谐振子模型（HOMA）分析也证实了分子7中薁基团具有和原始薁相似的芳香性。

      接下来，为了进一步深入理解该类新型π-扩展薁分子的性质，特别是薁基团的芳香性性质，作者计算了分子的各向同性化学屏蔽面（isotropic chemical shielding surface，ICSS）和核独立化学位移值（nucleus-independent chemical shift，NICS）。其中分子1的ICSS（1）zz图（在Z轴的1 Å处）如图4所示。其中红色和橙色代表环的芳香性较强。可以看到其中薁基团的五元环和两个萘环都呈现橙黄色，说明它们具有较强的芳香性。而与萘环相连的环以及七元环呈冷色调，芳香性相对较弱，这些结果对于原始薁和萘环都是类似的。在对于其他分子（分子5-7）的分析发现它们都和分子1有相似的电子结构。这就说明分子1和分子5-7的薁基团都具有和原始薁相似的芳香性，这和一般含有非芳香性或者反芳香性的“形式上的薁”基团的构架分子差别较大。

     总而言之，作者基于原始薁单元合成了不同功能化修饰的平面-扩展薁系列分子。不同于以往的平面-扩展薁分子，这是首次报道的仍然能保持原始薁芳香性质和电子结构的分子。研究表明分子1及分子5-7中的薁基团保留了原始薁分子的电子结构以及芳香性，这种性质使该系列分子具有较窄的光学带隙。该研究同时也为保持原始薁特性的新型π-扩展薁分子的合成和研究分析提供了新的思路。

B. Pigulski, K. Shoyama, et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59.

Link: https://doi.org/10.1002/anie.202005376.